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RÉSUMÉ
Comment établir un lien entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser ? L’objectif est double : « valider » le modèle moléculaire atomistique et prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer. La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
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Hervé TOULHOAT : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur-Ingénieur de l’ENSMP (École nationale supérieure des mines de Paris) - Habilité à diriger des recherches (université Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6) - Professeur à l’Institut français du pétrole, adjoint au Directeur scientifique
INTRODUCTION
Ce dossier a pour but de montrer comment un lien peut être établi entre les résultats de calculs menés à l’échelle microscopique, c’est‐à‐dire sur un échantillon représentatif d’atomes en interaction, et des propriétés mesurables à notre échelle macroscopique sur les systèmes matériels réels que l’ingénieur souhaite maîtriser.
L’objectif est normalement double avec deux étapes en séquence :
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« valider » le modèle moléculaire atomistique, c’est‐à‐dire s’assurer que l’hypothèse chimique et structurale qu’il représente est en accord avec la réalité ;
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prédire rapidement et avec précision des propriétés difficiles, coûteuses et longues à mesurer.
La première étape est en principe un processus rétroactif en boucle, le modèle moléculaire devant être modifié jusqu’à l’obtention d’une convergence entre propriétés calculées et propriétés simulées. Avec la seconde étape commence l’application technique pour l’ingénieur.
La liste des méthodes de calcul de propriétés présentée dans cette section reflète avant tout un choix de l’auteur influencé notamment par son expérience et ses orientations personnelles en recherche. Cette liste n’est pas exhaustive des possibilités offertes par la modélisation moléculaire. Elle tente néanmoins de répertorier les méthodes les plus fréquemment sollicitées dans un contexte de recherche-développement à finalité industrielle.
Ce dossier complète les publications et sur les bases théoriques de la modélisation moléculaire. Le dossier , après quelques considérations générales, expose les notions élémentaires de physique statistique, de mécanique moléculaire et de mécanique quantique à connaître pour situer l’assise scientifique des méthodes numériques contemporaines de modélisation et simulation moléculaire. Le dossier présente plus en détail la gamme des méthodes de chimie quantique, qui comprend les méthodes de type « Hartree-Fock » et « post Hartree-Fock », d’une part, et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique, d’autre part (DFT).
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8. Raccordement d’échelles en temps et en espace
Les méthodes de modélisation moléculaire représentent la matière à l’échelle spatio-temporelle de l’atome, dont les unités sont typiquement le bohr (≍ 0,05 nm) et la femtoseconde (10–15 s).
Une simulation atomistique basée sur des champs de force peut appréhender, dans l’état actuel des capacités informatiques, l’évolution temporelle d’un élément de volume renfermant de l’ordre de 106 atomes sur une durée de l’ordre de la nanoseconde (≍ 106 pas de temps).
En calcul ab initio , suivre de l’ordre de 103 atomes sur quelques picosecondes (103 pas de temps) représente déjà un tour de force.
L’ingénieur envisage couramment la maîtrise d’effets perceptibles à notre échelle « macroscopique » (le mm et la seconde) : si la physique statistique nous assure que les phénomènes macroscopiques sont réductibles aux phénomènes microscopiques, la question de la représentativité statistique de l’échantillonnage qu’il effectue se pose constamment pour le praticien des simulations et modélisations moléculaires : de telles simulations prennent-elles suffisamment en compte certains événements « rares », ou décrivent-elles aux échelles adéquates la structuration spatiale du milieu ? Déjà, la description de phénomènes importants aux échelles pertinentes pour les diverses formes de nanotechnologies en émergence pose des problèmes de recherche ouverts.
La fréquence de rotation typique pour un cycle catalytique d’une réaction mise en œuvre industriellement à grande échelle est de l’ordre du hertz, au mieux de 103 s–1 soit, selon la relation [6], une barrière d’énergie libre pour l’étape limitante située entre 25 et 35 kcal · mol–1 : la probabilité qu’un seul événement réactif de ce type puisse être décrit durant une simulation de dynamique moléculaire ab initio d’une durée totale de 10–12 s est au mieux...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - DAL MASO (F.), BENKEMOUN (J.), TOULHOAT (H.) - Possibilités actuelles du calcul des constantes élastiques de polymères par des méthodes de simulation atomistique. - Revue de l’Institut Français du Pétrole, 52, 6, p. 625-641, Éditions Technip, nov.-déc. 1997.
-
(2) - HAFNER (J.) - Vibrational spectroscopy using ab-initio density-functional techniques (Spectroscopie vibrationnelle à partir de techniques de calcul ab initio basées sur la fonctionnelle de la densité). - Journal of Molecular Structure, 651-653, p. 3-17 (2003).
-
(3) - UGLIENGO (P.) - ANHARM-A program to solve numerically the mononuclear Schrödinger equation (ANHARM – Un programme pour la résolution numérique de l’équation de Schrödinger mononucléaire). - http://ccp14.sims.nrc.ca/ccp/ccp14/ftp-mirror/anharm/pub/ ANHARM/
-
(4) - HEHRE (W.J.), RADOM (L.), SCHLEYER (P.), POPLE (J.A.) - Ab initio molecular orbital theory (Théorie ab initio des orbitales moléculaires). - John Wiley & Sons, 548 p. (1986).
-
(5) - VAN SANTEN (R.A.), NIEMANDSVERDRIET (J.W.) - Chemical...
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