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Article

1 - STÉRÉOISOMÈRES

  • 1.1 - Exemples
  • 1.2 - Des structures différentes

2 - EFFETS BIOLOGIQUES DES STÉRÉOISOMÈRES

3 - CONFORMÈRES

4 - MODES D'ACTION DE LA BIOSTÉRÉOSÉLECTIVITÉ

  • 4.1 - Paclobutrazole
  • 4.2 - Fluazifop-butyl
  • 4.3 - Triadiméfon
  • 4.4 - Cyperméthrine
  • 4.5 - Métalaxyl et bénalaxyl
  • 4.6 - Métolachlore
  • 4.7 - Morpholines
  • 4.8 - Médiateurs chimiques
  • 4.9 - Chemins métaboliques distincts

5 - SYNTHÈSE DE PESTICIDES CHIRAUX

  • 5.1 - Résolution des racémiques
  • 5.2 - Synthèse asymétrique

6 - ANALYSE DE PESTICIDES CHIRAUX

7 - PERSPECTIVES

Article de référence | Réf : AF6817 v1

Conformères
Stéréochimie des pesticides

Auteur(s) : Josette FOURNIER

Date de publication : 10 janv. 2010

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Sommaire

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RÉSUMÉ

De nombreux pesticides organiques sont des stéréoisomères. Leur obtention donne majoritairement des mélanges de stéréoisomères. Beaucoup de produits ont été longtemps dénommés et commercialisés sous forme de mélanges stéréoisomériques pour des raisons de commodité, car leur séparation est coûteuse. Toutefois, de nouvelles méthodes de synthèse permettent aujourd'hui de ne produire que les pesticides chiraux pour un usage donné. Ces avancées devraient amener rapidement les fabricants, utilisateurs et pouvoirs publics chargés des réglementations à mieux distinguer l'individualité des stéréoisomères.

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ABSTRACT

A significant number of organic pesticides are stereoisomers. Their production mainly generates mixtures of stereoisomers. A lerge number of products has been named and commercialized in the shape of stereoisomer mixtures for commodity sake, their separation being costly. However, new methods of synthesis currently allow for producing only chiral pesticides for a given usage. These advances are soon to enable producers, users and public autorities in charge of regulations to distinguish better the individuality of stereoisomers.

Auteur(s)

  • Josette FOURNIER : Professeur des universités - Présidente du comité d'orientation et de prospective scientifique de l'Observatoire des résidus de pesticides (ORP)

INTRODUCTION

Pasteur considérait la chiralité comme la marque du vivant. Il n'est pas surprenant que les produits bioactifs soient souvent chiraux et réciproquement.

Les produits chiraux naturels sont engendrés souvent sous une forme stéréoisomérique pure (acides aminés de la série L, sucres de la série D). Ceux qui sont obtenus par synthèse chimique classique, en dehors des cas de catalyse stéréospécifique, sont généralement des mélanges de stéréoisomères. Leur séparation est coûteuse. C'est pourquoi, on a longtemps considéré, surtout lorsqu'il s'agissait de détruire (pesticides) et non de soigner (médicaments) l'espèce cible, que l'on pouvait se dispenser de ces séparations et utiliser le produit en mélange, les stéréoisomères inactifs ou faiblement actifs ne jouant qu'un rôle de charge. C'était négliger qu'un stéréoisomère inactif comme pesticide sur l'espèce visée pouvait manifester une activité antagoniste ou une autre activité sur la cible, ou agir sur d'autres cibles. Si au vu de leur formule, le chimiste identifie clairement les stéréoisomères pour des produits différents, l'utilisateur peut hésiter, longtemps trompé par un seul nom (de marque et de substance active) pour le mélange de produits. Il faut donc reconnaître dans une structure chimique les motifs responsables de la chiralité ou d'un autre type de stéréoisomérie.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6817


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3. Conformères

Une même molécule peut adopter des dispositions spatiales différentes. Ces dispositions sont des conformations différentes de la molécule. Certaines sont énergétiquement favorisées, on les désigne sous le nom de conformères. Il suffit d'un faible apport d'énergie pour induire des rotations à l'intérieur de la molécule et la transformer d'un conformère en un autre, sans rupture de liaison. Dans le cas de l'éthane, moins de 12 kJ · mol–1 sont nécessaires (4  de l'énergie totale de liaison), c'est très peu devant l'énergie thermique disponible à 25 oC, de sorte que l'interconversion se produit rapidement et continuellement à température ordinaire. Cette énergie est appelée barrière de rotation. On peut ralentir ces mouvements en abaissant la température. Par comparaison, il faut 410 kJ · mol–1 pour rompre une liaison C—H. Néanmoins une « photographie » instantanée d'une population de molécules d'éthane montrerait que la proportion de molécules éclipsées relativement aux molécules décalées n'est que de 1 % à 25 oC. Le cycle hexagonal du cyclohexane se déforme ainsi entre un conformère chaise et un autre, en passant par toute une série de conformations flexibles dont la moins stable a la forme d'un bateau. Les liaisons équatoriales sur l'un sont devenus axiales sur le second conformère. C'est la même molécule. L'énergie nécessaire est de 43 kJ · mol–1. Différentes techniques permettent de distinguer les conformères d'une molécule et de les étudier, la technique de choix est la RMN.

Les molécules sont rarement isolées, elles libèrent de l'énergie en s'associant avec leurs voisines, par l'établissement de liaisons faibles ou liaisons de Van der Waals ; parfois se créent des liaisons plus fortes comme les liaisons hydrogène. Cette énergie intervient pour orienter l'adoption d'une conformation favorable à une interaction. Les conformères privilégiés dans un solvant ne sont pas nécessairement les mêmes dans un autre. La proximité d'un site de fixation macromoléculaire détermine la conformation d'une molécule bioactive et inversement. L'adaptation est mutuelle. L'activité pharmacologique d'une molécule pesticide dépend de son aptitude à adopter une conformation reconnue par le site d'une molécule réceptrice.

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) -   *  -  Index phytosanitaire, annuel, ACTA, Paris.

  • (2) -   The pesticide Manual.  -  13e éd., TOMLIN (C.) éd., BCPC (2003).

  • (3) -   The Agrochemicals Handbook.  -  Royal Society of Chemistry.

  • (4) -   CRC Handbook of Pesticides.  -  MILNE (G.W.A.) éd., CRC Press (1995).

  • (5) - MONTGOMERY (J.H.) -   *  -  Agrochemicals Desk Reference, Lewis Pub. (1993).

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