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1 - STÉRÉOISOMÈRES

  • 1.1 - Exemples
  • 1.2 - Des structures différentes

2 - EFFETS BIOLOGIQUES DES STÉRÉOISOMÈRES

3 - CONFORMÈRES

4 - MODES D'ACTION DE LA BIOSTÉRÉOSÉLECTIVITÉ

  • 4.1 - Paclobutrazole
  • 4.2 - Fluazifop-butyl
  • 4.3 - Triadiméfon
  • 4.4 - Cyperméthrine
  • 4.5 - Métalaxyl et bénalaxyl
  • 4.6 - Métolachlore
  • 4.7 - Morpholines
  • 4.8 - Médiateurs chimiques
  • 4.9 - Chemins métaboliques distincts

5 - SYNTHÈSE DE PESTICIDES CHIRAUX

  • 5.1 - Résolution des racémiques
  • 5.2 - Synthèse asymétrique

6 - ANALYSE DE PESTICIDES CHIRAUX

7 - PERSPECTIVES

Article de référence | Réf : AF6817 v1

Synthèse de pesticides chiraux
Stéréochimie des pesticides

Auteur(s) : Josette FOURNIER

Date de publication : 10 janv. 2010

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RÉSUMÉ

De nombreux pesticides organiques sont des stéréoisomères. Leur obtention donne majoritairement des mélanges de stéréoisomères. Beaucoup de produits ont été longtemps dénommés et commercialisés sous forme de mélanges stéréoisomériques pour des raisons de commodité, car leur séparation est coûteuse. Toutefois, de nouvelles méthodes de synthèse permettent aujourd'hui de ne produire que les pesticides chiraux pour un usage donné. Ces avancées devraient amener rapidement les fabricants, utilisateurs et pouvoirs publics chargés des réglementations à mieux distinguer l'individualité des stéréoisomères.

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ABSTRACT

A significant number of organic pesticides are stereoisomers. Their production mainly generates mixtures of stereoisomers. A lerge number of products has been named and commercialized in the shape of stereoisomer mixtures for commodity sake, their separation being costly. However, new methods of synthesis currently allow for producing only chiral pesticides for a given usage. These advances are soon to enable producers, users and public autorities in charge of regulations to distinguish better the individuality of stereoisomers.

Auteur(s)

  • Josette FOURNIER : Professeur des universités - Présidente du comité d'orientation et de prospective scientifique de l'Observatoire des résidus de pesticides (ORP)

INTRODUCTION

Pasteur considérait la chiralité comme la marque du vivant. Il n'est pas surprenant que les produits bioactifs soient souvent chiraux et réciproquement.

Les produits chiraux naturels sont engendrés souvent sous une forme stéréoisomérique pure (acides aminés de la série L, sucres de la série D). Ceux qui sont obtenus par synthèse chimique classique, en dehors des cas de catalyse stéréospécifique, sont généralement des mélanges de stéréoisomères. Leur séparation est coûteuse. C'est pourquoi, on a longtemps considéré, surtout lorsqu'il s'agissait de détruire (pesticides) et non de soigner (médicaments) l'espèce cible, que l'on pouvait se dispenser de ces séparations et utiliser le produit en mélange, les stéréoisomères inactifs ou faiblement actifs ne jouant qu'un rôle de charge. C'était négliger qu'un stéréoisomère inactif comme pesticide sur l'espèce visée pouvait manifester une activité antagoniste ou une autre activité sur la cible, ou agir sur d'autres cibles. Si au vu de leur formule, le chimiste identifie clairement les stéréoisomères pour des produits différents, l'utilisateur peut hésiter, longtemps trompé par un seul nom (de marque et de substance active) pour le mélange de produits. Il faut donc reconnaître dans une structure chimique les motifs responsables de la chiralité ou d'un autre type de stéréoisomérie.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6817


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5. Synthèse de pesticides chiraux

La sécurité et l'efficacité imposent de commercialiser autant que possible des produits étroitement ciblés, on est ainsi conduit à séparer les stéréoisomères. Des méthodes qui permettent d'obtenir des molécules énantiopures sont aujourd'hui disponibles. Une réaction est stéréospécifique lorsque la configuration du produit est reliée à celle du réactif. Pour deux énantiomères, appliquée à chacun d'eux, elle conduit à partir de l'un au produit énantiomère de celui obtenu avec l'autre. Pour deux diastéréoisomères E et Z, appliquée à chacun d'eux, elle conduit à partir de l'un au produit de configuration différente de celui obtenu de l'autre. Une réaction est stéréosélective lorsqu'elle conduit à des stéréoisomères en proportions différentes. Le coût, la réglementation, et l'image écologique du produit sont les principaux facteurs qui dirigent le choix des fabricants. Trois stratégies de production ont été retenues.

5.1 Résolution des racémiques

La synthèse classique conduit à des racémiques. On s'efforce ensuite de séparer les énantiomères ; la méthode la plus ancienne et la plus suivie par les chimistes a consisté à les transformer en diastéréoisomères par réaction avec un produit énantiomériquement pur, sachant que les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes, ils cristallisent dans des systèmes et des conditions différentes par exemple. Le procédé est plusieurs fois mis en œuvre dans la synthèse industrielle de la deltaméthrine.

La seconde stratégie pour séparer les constituants d'un racémique utilise le fait qu'ils réagissent à des vitesses différentes avec un réactif asymétrique.

HAUT DE PAGE

5.2 Synthèse asymétrique

On peut partir de synthons chiraux, naturels (α-pinène, menthol...) ou de synthèse, comme c'est le cas lors de la dernière étape de la synthèse de la deltaméthrine.

Les mises au point successives de catalyseurs chiraux d'hydrogénation ont amélioré la stéréosélectivité de la synthèse du...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) -   *  -  Index phytosanitaire, annuel, ACTA, Paris.

  • (2) -   The pesticide Manual.  -  13e éd., TOMLIN (C.) éd., BCPC (2003).

  • (3) -   The Agrochemicals Handbook.  -  Royal Society of Chemistry.

  • (4) -   CRC Handbook of Pesticides.  -  MILNE (G.W.A.) éd., CRC Press (1995).

  • (5) - MONTGOMERY (J.H.) -   *  -  Agrochemicals Desk Reference, Lewis Pub. (1993).

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