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1 - STÉRÉOISOMÈRES

  • 1.1 - Exemples
  • 1.2 - Des structures différentes

2 - EFFETS BIOLOGIQUES DES STÉRÉOISOMÈRES

3 - CONFORMÈRES

4 - MODES D'ACTION DE LA BIOSTÉRÉOSÉLECTIVITÉ

  • 4.1 - Paclobutrazole
  • 4.2 - Fluazifop-butyl
  • 4.3 - Triadiméfon
  • 4.4 - Cyperméthrine
  • 4.5 - Métalaxyl et bénalaxyl
  • 4.6 - Métolachlore
  • 4.7 - Morpholines
  • 4.8 - Médiateurs chimiques
  • 4.9 - Chemins métaboliques distincts

5 - SYNTHÈSE DE PESTICIDES CHIRAUX

  • 5.1 - Résolution des racémiques
  • 5.2 - Synthèse asymétrique

6 - ANALYSE DE PESTICIDES CHIRAUX

7 - PERSPECTIVES

Article de référence | Réf : AF6817 v1

Modes d'action de la biostéréosélectivité
Stéréochimie des pesticides

Auteur(s) : Josette FOURNIER

Date de publication : 10 janv. 2010

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RÉSUMÉ

De nombreux pesticides organiques sont des stéréoisomères. Leur obtention donne majoritairement des mélanges de stéréoisomères. Beaucoup de produits ont été longtemps dénommés et commercialisés sous forme de mélanges stéréoisomériques pour des raisons de commodité, car leur séparation est coûteuse. Toutefois, de nouvelles méthodes de synthèse permettent aujourd'hui de ne produire que les pesticides chiraux pour un usage donné. Ces avancées devraient amener rapidement les fabricants, utilisateurs et pouvoirs publics chargés des réglementations à mieux distinguer l'individualité des stéréoisomères.

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ABSTRACT

A significant number of organic pesticides are stereoisomers. Their production mainly generates mixtures of stereoisomers. A lerge number of products has been named and commercialized in the shape of stereoisomer mixtures for commodity sake, their separation being costly. However, new methods of synthesis currently allow for producing only chiral pesticides for a given usage. These advances are soon to enable producers, users and public autorities in charge of regulations to distinguish better the individuality of stereoisomers.

Auteur(s)

  • Josette FOURNIER : Professeur des universités - Présidente du comité d'orientation et de prospective scientifique de l'Observatoire des résidus de pesticides (ORP)

INTRODUCTION

Pasteur considérait la chiralité comme la marque du vivant. Il n'est pas surprenant que les produits bioactifs soient souvent chiraux et réciproquement.

Les produits chiraux naturels sont engendrés souvent sous une forme stéréoisomérique pure (acides aminés de la série L, sucres de la série D). Ceux qui sont obtenus par synthèse chimique classique, en dehors des cas de catalyse stéréospécifique, sont généralement des mélanges de stéréoisomères. Leur séparation est coûteuse. C'est pourquoi, on a longtemps considéré, surtout lorsqu'il s'agissait de détruire (pesticides) et non de soigner (médicaments) l'espèce cible, que l'on pouvait se dispenser de ces séparations et utiliser le produit en mélange, les stéréoisomères inactifs ou faiblement actifs ne jouant qu'un rôle de charge. C'était négliger qu'un stéréoisomère inactif comme pesticide sur l'espèce visée pouvait manifester une activité antagoniste ou une autre activité sur la cible, ou agir sur d'autres cibles. Si au vu de leur formule, le chimiste identifie clairement les stéréoisomères pour des produits différents, l'utilisateur peut hésiter, longtemps trompé par un seul nom (de marque et de substance active) pour le mélange de produits. Il faut donc reconnaître dans une structure chimique les motifs responsables de la chiralité ou d'un autre type de stéréoisomérie.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6817


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4. Modes d'action de la biostéréosélectivité

La stéréosélectivité biologique résulte de plusieurs complémentarités stériques. Le temps de demi-vie d'énantiomères, par exemple, inclut en effet des vitesses différentes de fixation à des protéines de transport, et d'interaction avec plusieurs autres systèmes chiraux, immunologiques, récepteurs, ou enzymatiques, enzymes ou hormones cibles de l'action pesticide et enzymes de métabolisation. S'il s'agit de diastéréoisomères, les interactions hydrophobes/hydrophiles seront aussi différentes. Les produits biosynthétisés se comportent comme ceux qui sont issus de la synthèse chimique lorsqu'ils sont administrés à des organismes étrangers, ou (et) en doses non physiologiques ou introduits par des voies non physiologiques.

On produit aujourd'hui des stéréoisomères purs grâce à la disponibilité de catalyseurs chiraux incluant des enzymes et l'usage de blocs de construction ou synthons chiraux pré-élaborés. On manque néanmoins de données sur les propriétés individuelles des membres des familles de stéréoisomères et nombre de mesures obtenues sur des mélanges sont sans utilité.

4.1 Paclobutrazole

Cet inhibiteur de la biosynthèse des acides gibbérelliques et des stérols est utilisé pour limiter la croissance des rameaux de crucifères oléagineuses. La formule montre l'existence de deux carbones asymétriques et correspond à quatre diastéréoisomères : (2R,3R), (2S,3S), (2R,3S) et (2S,3R). L'activité anti-hormonale appartient principalement au diastéréoisomère (2S,3S), qui est lévogyre. Son énantiomère (2R,3R) présente une activité antifongique contre les rouilles des céréales. Le paclobutrazole est vendu sous forme du mélange racémique de ces deux énantiomères, il est inutilisable contre les rouilles car il aurait alors une action herbicide indésirable sur les céréales traitées. Des études conduites sur le paclobutrazole et le triadiménol ont montré que les stéréoisomères dont le carbone alcoolique est de configuration S inhibent la biosynthèse de la gibbérelline, tandis que ceux de configuration R sont fongitoxiques.

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4.2 Fluazifop-butyl

Il inhibe la biosynthèse des...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) -   *  -  Index phytosanitaire, annuel, ACTA, Paris.

  • (2) -   The pesticide Manual.  -  13e éd., TOMLIN (C.) éd., BCPC (2003).

  • (3) -   The Agrochemicals Handbook.  -  Royal Society of Chemistry.

  • (4) -   CRC Handbook of Pesticides.  -  MILNE (G.W.A.) éd., CRC Press (1995).

  • (5) - MONTGOMERY (J.H.) -   *  -  Agrochemicals Desk Reference, Lewis Pub. (1993).

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