Modèles thermodynamiques à coefficients d’activité
Modélisation thermodynamique des solutions d’électrolytes

1 - Solutions d’électrolytes

• 1.1 - Contexte
  Tableau 1
• 1.2 - Rayons ioniques et interactions de solvatation
  Figure 1 - Solvatation des ions Na+ et Cl– par l’eau Tableau 2
• 1.3 - Unités de composition
• 1.4 - Spéciation
  Figure 2 - Différentes configurations d’ions solvatés en solution : ions libres, paires d’ions avec ou sans molécules de solvant en commun, et clusters d’ions
• 1.5 - Propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes

  • Quiz d'entraînement
  Figure 3 - Pression osmotique observée lors de l’équilibre entre la solution d’électrolyte et le solvant pur, séparés par une membrane perméable vis-à-vis des molécules de solvant
• 1.6 - Cas des électrolytes faibles, des acides et des bases
• 1.7 - Terme de solvatation de Born
  Figure 4 - Cycle permettant de déterminer le terme de solvatation de Born, et comprenant la décharge des ions dans le vide et leur recharge dans un milieu continu diélectrique
• 1.8 - Choix du modèle thermodynamique et paramétrage

2 - Modèles thermodynamiques à coefficients d’activité

• 2.1 - Théorie de Debye-Hückel
  Figure 5 - Coefficients d’activité moyens des solutions aqueuses de NaCl et Na2SO4 en fonction de la racine de la force ionique définie dans l’échelle des molalités Tableau 3
• 2.2 - Modèle de Pitzer
  Figure 6 - Coefficients d’activité moyens et coefficients osmotiques des solutions aqueuses de NaCl (cercles) et Na2SO4 (astérisques) en fonction de la molalité en sel
• 2.3 - Modèle eNRTL
  Figure 7 - Espèces chimiques au voisinage des molécules, des cations et des anions
• 2.4 - Autres modèles à coefficients d’activité
  Figure 8 - Effet de la température et de la molalité du sel m sel sur la constante diélectrique de solutions aqueuses de NaCl

3 - Modèles issus de la résolution des équations intégrales

• 3.1 - Modèles de représentation des solutions d’électrolytes
  Figure 9 - Principaux modèles microscopiques de représentation des solutions d’électrolytes
• 3.2 - Modèle primitif restreint (RPM-MSA)
  Figure 10 - Coefficient osmotique du modèle microscopique RPM en fonction de la concentration en sel
• 3.3 - Modèle primitif non restreint (nRPM-MSA)
• 3.4 - Modèles primitifs non restreints associatifs
• 3.5 - Modèles non primitifs (nPM)

  • Quiz d'entraînement

4 - Équations d’état pour solutions d’électrolytes

• 4.1 - Modèle de Søreide et Whitson
• 4.2 - Équations d’état avec termes électrolytiques

  • Quiz d'entraînement
  Figure 11 - Modèles moléculaires selon l’approche SAFT Tableau 4

5 - Exemples d’applications industrielles

• 5.1 - Équilibres de phases liquide-vapeur et liquide-liquide
  Figure 12 - Stockage de l’hydrogène dans les cavités salines et solubilité de l’hydrogène dans une solution aqueuse de NaCl à 323 K Figure 13 - Schéma simplifié du procédé de captage des gaz acides dans le traitement du gaz naturel Figure 14 - Calculs de flash liquide-vapeur au point de bulle pour le système CO2-H2O-MEA ( w MEA = 30 %) et pressions partielles en CO2 correspondantes en fonction de la température et du taux de charge
• 5.2 - Équilibres de phase solide-liquide
  Figure 15 - Diagramme de solubilité du mélange KCl + NaCl + eau à 25 °C Figure 16 - Diagramme de phase solide-liquide du mélange eau+HI

6 - Conclusion

7 - Glossaire