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RÉSUMÉ
Une des théories relatives à la structure moléculaire considère que la molécule est constituée d’une juxtaposition de liaisons entre deux atomes. Ces liaisons localisées sont indépendantes de la molécule. La connaissance de leurs caractéristiques (notamment géométriques) à peu près constantes permet de prévoir des propriétés moléculaires ou des enthalpies de réaction. Cet article détaille chacune de ses caractéristiques (longueur, énergie, moment dipolaire, constante de force) et présente des tables de valeurs.
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Bernard VALEUR : Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (ESPCI) - Docteur ès sciences physiques - Professeur au Conservatoire national des arts et métiers
INTRODUCTION
Dans la plupart des molécules polyatomiques, les électrons restent principalement au voisinage des atomes qu’ils relient. Les électrons entre deux atomes appartiennent à une orbitale localisée et forment donc une liaison localisée. Il est donc possible, en première approximation, de considérer que la molécule est constituée d’une juxtaposition de liaisons entre deux atomes. Cette théorie des liaisons localisées offre la possibilité d’expliquer la formation de certaines molécules polyatomiques et de préciser leur géométrie en faisant appel à la théorie de l’hybridation des orbitales ou à la théorie de la répulsion des paires d’électrons dans la couche de valence (VSEPR « Valence Shell Electron Pair Repulsion »).
Cependant, cette hypothèse des liaisons localisées n’est plus valable lorsque l’on a affaire à des liaisons conjuguées. Dans ce cas, les électrons sont délocalisés au sein d’un nuage électronique recouvrant l’ensemble des liaisons concernées (résonance) ; les liaisons ont donc perdu leur individualité.
En revanche, les liaisons localisées étant pratiquement indépendantes du reste de la molécule, elles possèdent des caractéristiques à peu près constantes : longueur, énergie, moment dipolaire, constante de force, ... Ces caractéristiques, qui sont recensées dans le présent article, peuvent être mises à profit pour prévoir des propriétés moléculaires ou pour prédire des enthalpies de réactions. Mais en toute rigueur, une liaison n’est pas parfaitement localisée, même dans les molécules ne possédant pas de liaisons conjuguées ; les caractéristiques de la liaison dépendent donc de la molécule dans laquelle elle se trouve et de sa situation particulière dans cette molécule. Il en résulte que les résultats obtenus ne sont qu’approchés.
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- Version archivée 1 de juin 1988 par Bernard VALEUR
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2. Moments de liaison. Moments dipolaires des molécules
Lorsque deux atomes liés ont des électronégativités différentes (voir article Propriétés des éléments Propriétés des éléments), l’atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative et l’autre atome une charge partielle égale mais positive, d’où l’existence d’un moment dipolaire porté par la liaison, appelé moment de liaison. Ce paramètre permet de définir le caractère ionique partiel d’une liaison covalente.
Le caractère ionique partiel est le rapport (exprimé en %) du moment dipolaire réel µ (moment de liaison) au moment dipolaire µi que l’on observerait si l’électron était transféré totalement sur l’atome le plus électronégatif.
On aurait alors affaire à une liaison ionique et les atomes porteraient les charges entières + │e │ et − │e │, au lieu des charges partielles + q et − q, respectivement. En désignant par r la distance entre les deux atomes, les moments dipolaires s’écrivent :
Connaissant r, on peut calculer µi, puis le caractère ionique partiel :
Remarquons que, d’après les expressions précédentes, le caractère ionique partiel est aussi égal à :
Une molécule polyatomique possède...
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