Cinétique électrochimique dans les systèmes inorganiques

La cinétique joue un rôle essentiel en industrie électrochimique préparative, dans le domaine des générateurs électrochimiques, en électroanalyse et en corrosion, mais elle n'est pas d'un abord facile, les équations mises en jeu rebutant parfois les néophytes. Les mécanismes réactionnels sont souvent complexes et peuvent faire intervenir une succession d'étapes électrochimiques ou chimiques. La plus lente d'entre elles (appelée étape cinétiquement déterminante) impose la cinétique globale. Par ailleurs, il faut avoir en mémoire qu'au contraire des réactions chimiques qui ont lieu dans tout le volume d'un réacteur, les réactions électrochimiques ont lieu à la surface d'une électrode. Leur cinétique dépendra donc aussi de la vitesse de transport de la matière électroactive entre le cœur de l'électrolyte et l'électrode.

Les réactions d'oxydation ou de réduction des composés organiques, étudiées en électrochimie moléculaire, font souvent intervenir des intermédiaires réactionnels à courte durée de vie. Leur mise en évidence nécessite des techniques sophistiquées. Dans le cadre de cet article, nous nous sommes focalisés sur les systèmes inorganiques pour deux raisons : d'une part, ils donnent souvent lieu à des mécanismes plus simples ; d'autre part, les exemples cités seront d'une plus grande utilité pour l'ingénieur. En effet, les grands procédés industriels actuels relèvent essentiellement du domaine de l'électrochimie inorganique, même si certains composés organiques à haute valeur ajoutée peuvent être synthétisés par électrochimie.

Il est très simple de mesurer une vitesse de réaction électrochimique : un simple ampèremètre suffit, puisque la vitesse est proportionnelle au courant électrique qui s'écoule. Étudier la cinétique d'une réaction électrochimique en fonction du potentiel appliqué à l'électrode revient ainsi à tracer une courbe « courant-potentiel ».

Dans cet article, quelques notions de thermodynamique sont d'abord rappelées. Ensuite, les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications principales qui en découlent en électroanalyse, en corrosion et dans les procédés industriels, sont exposées. Les équations des courbes I-E stationnaires, c'est-à-dire indépendantes du temps, sont décrites en détail, car elles constituent la base nécessaire de cinétique électrochimique, que l'ingénieur doit connaître avant de tenter de décortiquer les mécanismes élémentaires par le biais de l'étude aux temps courts des phénomènes transitoires. Ces derniers sont abordés sommairement en fin d'article. Les propos sont illustrés par une série d'exemples et une compilation de données expérimentales utiles à l'ingénieur. Enfin, les principales techniques électrochimiques disponibles pour les expérimentations sont également décrites.

Les données thermodynamiques, pour un système rédox donné, sont généralement facilement accessibles dans la littérature. Il n'en est pas de même pour les données cinétiques, car elles dépendent du milieu réactionnel et du matériau d'électrode.

Des tableaux de notations et symboles, ainsi que des listes d'abréviations et d'indices sont présentés au paragraphe 5 de l'article.

Ces tableaux, qui résultent d'un choix nécessairement arbitraire, contiennent une sélection de données numériques extraites de la littérature. Le lecteur est invité à s'y référer pour y trouver certaines données cinétiques sur les systèmes inorganiques.

Des ouvrages généraux sont également cités en partie documentation. Si le renseignement recherché par le lecteur ne figure pas non plus dans ce choix d'ouvrages, la consultation d'une revue spécialisée sera nécessaire. La lecture de cet article lui sera néanmoins utile pour éviter certains écueils liés à l'interprétation et à l'utilisation des données de la littérature spécialisée. Les écarts entre les résultats publiés par différents auteurs prouvent, s'il en est besoin, que les conditions opératoires doivent être rigoureusement contrôlées pour assurer des résultats reproductibles dignes de confiance : purification de l'électrolyte, préparation de la surface de l'électrode (polissage, orientation cristalline…).