Les réactions d'oxydoréduction interviennent dans une grande diversité de situations allant des processus biologiques, comme la photosynthèse, jusqu'aux applications industrielles de production électrolytique, en passant par le stockage et la restitution d'énergie électrique dans des piles secondaires. Cependant, le degré d'oxydation d’un élément chimique, ou même la variation de ce degré d'oxydation, ne suffit pas à caractériser l'aptitude des composés à se comporter comme oxydant ou comme réducteur. Par contre, la détermination des potentiels standards permet de prévoir les possibilités des réactions d'oxydoréduction permises par la thermodynamique. Après un rappel des conventions relatives à l'oxydoréduction, l'article détaille les méthodes d'accès aux potentiels standards.
Oxidoreduction reactions occur in a wide range of situations, from biological processes such as photosynthesis up to the industrial applications of electrolytic production and including storage and restitution of electric energy in secondary batteries. However the oxidation level of a chemical element, or even the variation in this oxidation level, is insufficient to characterize the ability of compounds to behave as oxidizing or reducing compounds. However, the determination of standard potentials allows for predicting the possibilities of oxidoreduction reactions through thermodynamics. After mentioning briefly the basic principles of oxidoreduction, the article details the methods of access to standard potentials.
Auteur(s)
André DARCHEN
: Docteur ès Sciences Physiques - Professeur émérite à l'École nationale supérieure de Chimie de Rennes
INTRODUCTION
Les réactions d'oxydoréduction constituent une famille de réactions particulières caractérisées par l'implication de deux oxydants (Ox1 et Ox2) et de deux réducteurs (Red1 et Red2), avec la participation éventuelle de composés spectateurs du point de vue de l'oxydoréduction (CS, CS′), selon la stœchiométrie simplifiée de l'équation (). En effet, dans cette équation, les composés spectateurs servent à équilibrer la réaction mais ils ne subissent ni oxydation ni réduction. Les composés oxydants et réducteurs appartiennent à deux couples oxydoréducteurs ou couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2 :
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La définition de composé « oxydant » ou « réducteur » a évolué en fonction des connaissances scientifiques, en tenant compte des mécanismes éventuels : perte ou gain d'oxygène, perte ou gain d'hydrogène, perte ou gain d'électrons, ou encore variation de l'état d'oxydation ou du nombre d'oxydation. Afin de qualifier un composé oxydant ou réducteur par un potentiel redox, nous retiendrons la définition qui fait référence à la possibilité de transfert d'un ou plusieurs électrons selon l'équation (). Dans cette équation, l'oxydant est un composé susceptible de capter des électrons, tandis que le réducteur est un composé susceptible de fournir des électrons. Selon cette équation, le statut « oxydant » ou « réducteur » des composés du couple oxydoréducteur peut aussi être établi sur une base plus générale de la variation du degré d'oxydation d'un élément chimique présent dans ces composés.
L'oxydant capte des électrons. Il s'agit donc d'une réduction de l'oxydant au cours de laquelle un élément de ce composé est caractérisé par une diminution de son degré d'oxydation.
Le réducteur fournit des électrons. Il s'agit donc d'une oxydation du réducteur au cours de laquelle un élément de ce composé est caractérisé par une augmentation de son degré d'oxydation.
Le degré d'oxydation de cet élément chimique, ou même la variation de ce degré d'oxydation, ne suffit pas à caractériser l'aptitude des composés à se comporter comme oxydant ou comme réducteur. En revanche, les potentiels standards permettent de prévoir les possibilités des réactions d'oxydoréduction permises par la thermodynamique. Il est possible de concevoir une augmentation (ou une diminution) d'un degré d'oxydation d'un élément en utilisant une anode (ou une cathode). La réaction correspondante de transfert d'électrons peut alors être écrite de manière simple dans le sens de la réduction de l'oxydant ou de l'oxydation du réducteur. Dans un certain nombre de cas, ces transferts d'électrons sont expérimentalement réalisables sur des électrodes dans des conditions normalisées et conduisent à des valeurs de potentiels de référence appelés potentiels standards. Étant donné que ces potentiels sont des caractéristiques thermodynamiques, ils sont aussi accessibles à partir des calculs de variation d'enthalpie libre.
Après avoir rappelé les conventions relatives à l'oxydoréduction, nous présenterons les méthodes d'accès aux potentiels standards, ainsi que les principales valeurs relatives à divers composés. La connaissance des potentiels standards des composés oxydants ou réducteurs engagés dans un processus redox, électrochimique ou non, permet diverses applications qui seront également présentées dans cet article.
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