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RÉSUMÉ
La chronopotentiométrie est une mesure de potentiel, en fonction du temps, le signal d’excitation étant constant ou variable dans le temps, mais non nul et le transfert de matière étant assuré par diffusion. L’article présente la théorie et les différentes applications de la chronoampérométrie : - à courant imposé monotone, elle est largement utilisée à des fins de caractérisation d’électrode et d’étude des mécanismes réactionnels - à courant cyclique ou alternatif, à l’étude de systèmes complexes - avec des trains d’impulsions, à la détermination des propriétés thermodynamiques et des coefficients d’interdiffusion d’alliages.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Nicole Jaffrezic : Directrice de Recherche Émérite - Institut UTINAM, Université Marie-et-Louis-Pasteur, Besançon, France
-
Gérard PICARD : Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS), Laboratoire d’Électrochimie et de chimie analytique, - École nationale supérieure de chimie de Paris
-
Fouad CHOUAIB : Maître de conférences à l’université de Paris-sud (Paris-XI)
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Sylvie SANCHEZ : Chargée de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS), - Laboratoire d’Électrochimie et de chimie analytique, École nationale supérieure de chimie de Paris
INTRODUCTION
Les techniques électroanalytiques font intervenir essentiellement trois grandeurs qui sont le courant
, le potentiel
et le temps
, ou une fonction qui en dérive, par exemple l’impédance électrochimique. Étymologiquement, la chronopotentiométrie est une mesure du potentiel
en fonction du temps
. Cependant, d’après les recommandations de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), elle se limite aux techniques pour lesquelles :
-
d’une part, le signal d’excitation
est constant ou variable avec le temps
(tout au moins lors d’une première impulsion dans le cas de trains d’impulsions) et non nul (ce qui implique au moins une réaction électrochimique) ;
-
et d’autre part, le transfert de matière est assuré par la seule diffusion.
Ceci exclut les techniques de potentiométrie et de titrages potentiométriques à courant nul, et à courant constant en cas de régime de diffusion forcée (agitation de la solution).
Les signaux d’excitation (courant en fonction du temps) peuvent être soit constants, soit progressifs, soit à échelons, soit cycliques, soit alternatifs, soit à train d’impulsions. Dans le cas de signaux périodiques rapides, la technique de chronopotentiométrie est alors à rapprocher de celle de la spectroscopie d’impédance à courant alternatif imposé.
À partir du traitement des chronopotentiogrammes, de nombreuses applications sont traitées dans cet article :
-
la détermination du coefficient de diffusion d’un analyte rédox ;
-
la détermination de la concentration d’un réactif adsorbé ;
-
le suivi de la cinétique de formation d’un film d’oxyde ou de sulfure ;
-
le suivi de la cinétique de formation d’un alliage ;
-
la détermination des constantes d’équilibre des complexes formés, ainsi que des constantes des réactions chimiques qui précèdent ou qui suivent une réaction électrochimique.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1980 par Marius CHEMLA, Frédéric LANTELME
- Version archivée 2 de mars 2003 par Gérard PICARD, Fouad CHOUAIB, Sylvie SANCHEZ
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3. Acquisition et gestion des données
3.1 Mesures et appareillages
L’obtention de chronopotentiogrammes et la détermination de temps de transition ne nécessitent que peu de moyens. En revanche, une étude électrocinétique de mécanismes réactionnels impose l’usage d’appareillages plus sophistiqués. Dans tous les cas, un montage à trois électrodes doit être réalisé (figure 14) pour obtenir des mesures précises, et pour pouvoir appliquer les relations précédemment données.
La nature des électrodes à utiliser dépend essentiellement des réactions électrochimiques impliquées dans une méthode d’analyse, ou étudiées dans le cas d’une étude électrocinétique.
Concernant l’utilisation de la chronopotentiométrie dans un but d’analyse chimique, des électrodes inertes sont privilégiées (par exemple, les électrodes de platine, tungstène, carbone vitreux, or) en se rappelant toutefois que le caractère « inerte » d’une électrode dépend fortement de la nature de l’électrolyte et de l’atmosphère gazeuse en équilibre. On peut aussi utiliser des électrodes à métal liquide (renouvellement de surface et production d’alliages) : électrode de mercure, à goutte pendante ou nappe ; électrode de bismuth à plus haute température, etc. Elles sont particulièrement préconisées pour les analyses de traces, car on peut réaliser une pré-concentration de l’élément à doser dans la goutte avant d’en faire l’analyse par redissolution anodique. Par ailleurs, la grande surtension observée en réduction sur l’électrode de mercure est intéressante pour l’analyse d’éléments dont le potentiel rédox est très petit. Cependant, la limite du domaine d’électroactivité en oxydation est fixée par l’oxydation anodique du mercure. Par conséquent, il ne peut être utilisé que dans un domaine restreint de potentiel.
Le choix de l’électrode indicatrice est donc imposé par la nature de l’élément à analyser, notamment par son pouvoir rédox (potentiel...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - REINMUTH (W.H.) - Three-Dimensional Representation of Voltammetric Processes. - Anal. Chem., 32, p. 1509 (1960).
-
(2) - SAND (H.J.S.) - On the concentration at the electrodes in a solution, with special reference to the liberation of hydrogen by electrolysis of a mixture of copper sulphate and sulphuric acid. - The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 1, p. 45-79 (1901).
-
(3) - HURWITZ (H.), GIERST (L.) - Théorie et applications de la méthode chronopotentiométrique avec courant imposé croissant proportionnellement à la racine carrée du temps: I. Introduction générale et cas des réactions de décharge directe. - J. Electroanal. Chem., 2(2), p. 128-141 (1961).
-
(4) - MURRAY (R.W.) - Power of Time and Exponential Current Chronopotentiometry. - Anal. Chem., 35, p. 1784-1789 (1963).
-
(5) - GALUS (Z.) - Fundamentals of Electrochemical Analysis. - Ellis Horwood Limited (1994).
- ...
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