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RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres silicatés avec un focus particulier sur ceux développés pour le confinement des déchets nucléaires. Il détaille l’influence de différents paramètres clés, comme la température, le pH, les variations de composition du verre et de la solution, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques qui peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier l’altération des verres.
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Stéphane GIN : Directeur de recherche - Laboratoire d’Étude des Matériaux en Environnement complexe, CEA, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
En France, comme dans de nombreux autres pays, le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets radioactifs à vie longue. En effet, c’est un matériau amorphe qui peut incorporer de très nombreux éléments chimiques. Il est donc bien adapté pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d’étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C’est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années 1960, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l’irradiation et de l’altération par l’eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l’évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une solide connaissance des mécanismes d’altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la mesure de très faibles vitesses d’altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres silicatés, et en particulier celles des verres alumino-borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente la phénoménologie générale observée lors de l’altération aqueuse de ces matériaux, puis détaille les mécanismes en jeu en soulignant l’influence des différents paramètres (température, pH, composition des verres et des solutions altérantes). Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération qui, suivant les conditions, peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d’altération des verres ainsi que les principaux modèles.
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- Version archivée 1 de déc. 2014 par Isabelle RIBET, Nicole GODON
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4. Cinétique d’altération des verres
La compréhension des mécanismes d’altération des verres nucléaires a pour visée principale la quantification du relâchement des radioéléments dans l’environnement. Cela passe par la détermination de la cinétique d’altération du verre et de la surface de verre exposée à l’eau. En effet, sans altération de la matrice vitreuse, les radioéléments restent durablement confinés dans le verre.
Pour le verre SON68, les vitesses d’altération sont calculées à partir du relâchement en solution du bore, qui est considéré comme un élément traceur de l’altération. En effet, le bore est un élément soluble qui ne participe pas à la formation de la pellicule d’altération. Sa rétention dans la pellicule d’altération est généralement faible, voire négligeable. Comme indiqué plus haut, elle n’a été observée que dans des cas particuliers (couches d’altération très passivantes formées sur des verres simples ).
La figure 12 schématise la succession des régimes de vitesse d’altération du verre. Ce schéma peut s’appliquer à tout type de verre silicatés mais, selon les compositions de verre envisagées et les conditions d’altération, les différentes phases auront des durées plus ou moins longues, voire nulles dans certains cas (ainsi, les reprises d’altération ne concernent que des situations particulières).
À partir des concentrations en solution (mesurées par ICP-AES ou ICP-MS) et de la composition du verre, les pertes de masse normalisées du verre sont calculées pour chaque élément
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BIBLIOGRAPHIE
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-
(6) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
NORMES
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Caractérisation des déchets — Méthodologie pour la détermination du comportement à la lixiviation d’un déchet dans des conditions spécifiées - NF EN 12920+A1 - 2008
-
Énergie nucléaire — Test de durabilité chimique en mode Soxhlet — Application aux matrices vitrifiées des déchets radioactifs de haute activité - ISO 16797 - 2004
ANNEXES
Logiciels
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l’école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 https://chess.geosciences.mines-paristech.fr/
Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Service d’Etude des Matériaux et de l’Etanchéité, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
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