Bibliographie & annexes
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Auteur(s)
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Nicole PLATZER : Professeur - Docteur ès sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP) - Laboratoire de RMN biologique-ICSN-CNRS (Gif-sur-Yvette)
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Lire l’articleINTRODUCTION
La résonance magnétique nucléaire haute résolution est un outil exceptionnel pour déterminer la structure d’une molécule naturelle ou synthétique. Grâce à la diversité des paramètres mesurables, elle permet d’aborder l’ensemble des problèmes posés par l’examen d’une molécule en solution. L’originalité de la RMN par rapport aux autres techniques spectroscopiques réside dans le fait d’apporter une information précise et individuelle sur la très grande majorité des atomes constitutifs de la molécule, de fournir la possibilité d’identifier les connexions entre atomes des diverses entités, squelette, groupes fonctionnels et finalement de permettre de les situer dans l’espace les uns par rapport aux autres. Ce document est consacré essentiellement aux molécules organiques et bio-organiques de dimension moyenne.
La présentation de différents exemples aura pour objectif de montrer comment exploiter les paramètres fondamentaux de la RMN et comment choisir les différents types d’expériences RMN 1D et RMN 2D pour établir une structure. Une stratégie générale (utilisant les techniques RMN 1D et 2D les plus simples) est présentée à partir de l’étude de trois molécules, puis sont analysés les problèmes posés par des structures plus complexes (connexions difficiles à établir ; tautomérie ; présence d’hétéroatomes ; échange ; distinction entre diastéréoisomères). L’accent est mis sur le choix des expériences complémentaires susceptibles d’apporter une solution pour résoudre chacun de ces problèmes. L’étude de molécules bio-organiques abordée en dernier lieu illustre la nécessité d’utiliser, dans certains cas, de nombreuses expériences de manière interactive.
Enfin il importe de signaler que des techniques RMN de plus en plus sophistiquées sont sans cesse élaborées. Associées aux performances de plus en plus remarquables des appareils RMN, elles apportent gain en sensibilité, gain en temps et nouvelles solutions pour résoudre les cas les plus difficiles.
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Biomolécules3. Molécules de synthèse
Dans ce qui suit, il sera admis que les spectres ont été analysés par les expériences de base qui ne seront plus systématiquement commentées.
3.1 Détermination de la stéréochimie par NOE
Le schéma ci-dessous représente la stéréochimie attendue de la molécule 4. Il faut vérifier l’ouverture de l’époxyde et préciser la stéréochimie relative des sites 7, 8, 8a . Les couplages ne le permettent pas.
L’analyse 1H confirme le diol et la stéréochimie du cycle A.
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Expérience choisie : RMN 2D NOESY
Les corrélations proviennent des interactions dipolaires mais aussi des échanges : signaux respectivement négatifs et positifs par rapport aux signaux positifs de la diagonale (figure 10).
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donne des corrélations dipolaires avec H4a, H1ax, H1eq et H8 (signal intense). H8 est aussi corrélé à H1eq. La proximité de H8 et
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est établie. Ils sont cis l’un par rapport à l’autre. L’absence de corrélation entre
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et
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implique qu’ils soient situés sur les faces opposées du cycle B.
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est alors...
donne des corrélations dipolaires avec H4a, H1ax, H1eq et H8 (signal intense). H8 est aussi corrélé à H1eq. La proximité de H8 et
est établie. Ils sont cis l’un par rapport à l’autre. L’absence de corrélation entre
et
implique qu’ils soient situés sur les faces opposées du cycle B.
est alors...
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Molécules de synthèse
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - MARTIN (M.T.), DUDOT (B.), ROYER (Dr.J.) - * - CNRS. ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
-
(2) - MARTIN (M.T.), HERDEMANN (M.), MARAZANO (Dr.C.) - * - CNRS. ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
-
(3) - PARLIER (A.), RUDLER (H.), PLATZER (N.), FONTANILLE (M.), SOUM (A.) - * - J. Chem. Soc. Dalton Trans., p. 1041 (1987).
-
(4) - RONZANI (N.), GOASDOUÉ (N.), DAVOUST (D.), OULYADI (H.) - * - Communication personnelle.
-
(5) - BUISSON (J.P.), BISAGNI (E.), MONNERET (C.), DEMERSEMAN (P.), LEON (C.), PLATZER (N.) - * - J. Heterocyclic Chem., 33, p. 973 (1996).
-
(6) - PLATZER (N.), DARDOISE (F.), BERGERET (W.), GAUTIER (J.C.), RAYNAL (S.) - * - Phosphorous and Sulfur, 27, p. 275 (1986).
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