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Nicole PLATZER : Professeur - Docteur ès sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris (ENSCP) - Laboratoire de RMN biologique-ICSN-CNRS (Gif-sur-Yvette)
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Lire l’articleINTRODUCTION
La résonance magnétique nucléaire haute résolution est un outil exceptionnel pour déterminer la structure d’une molécule naturelle ou synthétique. Grâce à la diversité des paramètres mesurables, elle permet d’aborder l’ensemble des problèmes posés par l’examen d’une molécule en solution. L’originalité de la RMN par rapport aux autres techniques spectroscopiques réside dans le fait d’apporter une information précise et individuelle sur la très grande majorité des atomes constitutifs de la molécule, de fournir la possibilité d’identifier les connexions entre atomes des diverses entités, squelette, groupes fonctionnels et finalement de permettre de les situer dans l’espace les uns par rapport aux autres. Ce document est consacré essentiellement aux molécules organiques et bio-organiques de dimension moyenne.
La présentation de différents exemples aura pour objectif de montrer comment exploiter les paramètres fondamentaux de la RMN et comment choisir les différents types d’expériences RMN 1D et RMN 2D pour établir une structure. Une stratégie générale (utilisant les techniques RMN 1D et 2D les plus simples) est présentée à partir de l’étude de trois molécules, puis sont analysés les problèmes posés par des structures plus complexes (connexions difficiles à établir ; tautomérie ; présence d’hétéroatomes ; échange ; distinction entre diastéréoisomères). L’accent est mis sur le choix des expériences complémentaires susceptibles d’apporter une solution pour résoudre chacun de ces problèmes. L’étude de molécules bio-organiques abordée en dernier lieu illustre la nécessité d’utiliser, dans certains cas, de nombreuses expériences de manière interactive.
Enfin il importe de signaler que des techniques RMN de plus en plus sophistiquées sont sans cesse élaborées. Associées aux performances de plus en plus remarquables des appareils RMN, elles apportent gain en sensibilité, gain en temps et nouvelles solutions pour résoudre les cas les plus difficiles.
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2. Stratégie générale
Cette stratégie générale sera présentée à l’aide d’exemples concernant trois molécules types particulières.
2.1 Molécule 1
C’est une molécule de formule brute C12H 9NO (9 insaturations et/ou cycles) ; le solvant utilisé est la pyridine deutériée.
HAUT DE PAGE2.1.1 Étude par RMN 1H (figure 1 a)
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Premier paramètre exploité : l’intensité des signaux
La hauteur des paliers de la courbe d’intégration montre qu’il existe 2 paires de protons chimiquement équivalents, signaux centrés à 8,29 et 7,46 ppm. Les autres signaux correspondent tous à des H distincts.
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Deuxième paramètre exploité : le déplacement chimique δ
Les 7 signaux sont observés entre 7,3 et 8,9 ppm, zone de δ correspondant à des protons de structures insaturées, essentiellement aromatiques ou hétéroaromatiques.
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Troisième paramètre exploité : les couplages scalaires
Des irradiations sélectives sont utilisées pour identifier les noyaux couplés entre eux.
Une irradiation sélective effectuée à 8,29 ppm (figure 1 b ) modifie uniquement les signaux à 7,46 ppm, suppression d’un grand couplage, et à 7,55 ppm, élimination d’un couplage faible. Les intensités relatives des raies de ces deux multiplets observés dans le spectre découplé montrent que les protons concernés sont fortement couplés entre eux. L’hypothèse la plus vraisemblable est la présence d’un noyau aromatique monosubstitué, hypothèse confirmée par l’apparence des multiplets en l’absence de découplage (pseudo-doublet 2H, pseudo-triplet 2H et pseudo-triplet 1H). Le déplacement chimique élevé du pseudo-doublet à 8,29 ppm, prouve que le substituant est un groupe fortement électroattracteur.
il n’est pas possible de lire les constantes de couplage directement sur le spectre puisque le système...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - MARTIN (M.T.), DUDOT (B.), ROYER (Dr.J.) - * - CNRS. ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
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(2) - MARTIN (M.T.), HERDEMANN (M.), MARAZANO (Dr.C.) - * - CNRS. ICSN Gif/Yvette, communication personnelle.
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(3) - PARLIER (A.), RUDLER (H.), PLATZER (N.), FONTANILLE (M.), SOUM (A.) - * - J. Chem. Soc. Dalton Trans., p. 1041 (1987).
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(4) - RONZANI (N.), GOASDOUÉ (N.), DAVOUST (D.), OULYADI (H.) - * - Communication personnelle.
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(5) - BUISSON (J.P.), BISAGNI (E.), MONNERET (C.), DEMERSEMAN (P.), LEON (C.), PLATZER (N.) - * - J. Heterocyclic Chem., 33, p. 973 (1996).
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