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1 - CONDITIONS D'APPLICATION DES TECHNIQUES POLAROGRAPHIQUES

2 - POLAROGRAPHIE CLASSIQUE

3 - MÉTHODES IMPULSIONNELLES EN POLAROGRAPHIE

4 - TECHNIQUES DE REDISSOLUTION EN ANALYSE POLAROGRAPHIQUE

5 - CONCLUSION

Article de référence | Réf : P2136 v1

Méthodes impulsionnelles en polarographie
Polarographie - Principes d'application et mise en œuvre des techniques polarographiques

Auteur(s) : Didier HAUCHARD

Date de publication : 10 juin 2011

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  • Didier HAUCHARD : Docteur en Chimie de l'université Paris 6, spécialité Chimie analytique - Maître de conférences à l'École nationale supérieure de chimie de Rennes (ENSCR)

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INTRODUCTION

Les techniques polarographiques couvrent un large domaine d'applications en analyse et peuvent être utilisées en particulier dans les domaines de l'environnement, de l'analyse de l'eau et des eaux résiduaires, de l'industrie pharmaceutique, alimentaire, cosmétique, pétrolière et nucléaire, de la galvanoplastie, de l'analyse des fluides biologiques et de l'industrie des plastiques et des polymères. Elles sont appliquées à l'analyse de constituants principaux et à l'analyse de traces et d'ultratraces. Elles concernent l'analyse en solution de métaux, de molécules inorganiques, organométalliques ou organiques ou des molécules d'intérêt biologique et biochimique. Elles permettent des analyses multiélémentaires et sont non destructives des solutions analysées puisque les quantités de solutés impliqués dans les mesures polarographiques sont négligeables par rapport aux quantités en solution, permettant ainsi des mesures répétitives sur une même solution. Elles nécessitent quelques millilitres à une cinquantaine de millilitres de solution selon la taille de la cellule électrochimique utilisée et peuvent être appliquées, soit directement sur l'échantillon lorsque c'est une solution, avec éventuellement une adaptation de ses conditions chimiques (ajout d'un électrolyte support, modification du pH, ajout d'un complexant) ou un ajustement des concentrations avec une étape de dilution, soit après une étape de prétraitement de l'échantillon (filtration, extraction, digestion, oxydation, solubilisation, dissolution, purification) pour des matrices complexes ou solides comme c'est le cas pour de nombreuses autres méthodes d'analyse.

En pratique, il résulte de l'application des méthodes d'analyse polarographiques la mesure d'un courant ou parfois d'une quantité de charges, à un potentiel caractéristique de l'analyte, proportionnel à sa concentration en solution. Pour les analyses quantitatives, on procède, soit à l'établissement d'une droite d'étalonnage à partir de concentrations connues du soluté à laquelle on se reporte pour la détermination d'une concentration inconnue, soit pour éviter des erreurs de mesures dues aux effets de matrices, à la méthode des ajouts dosés, en effectuant des ajouts de concentrations connues dans la solution contenant le ou les solutés à analyser.

Les différentes techniques polarographiques couramment utilisées seront décrites dans cette seconde partie du fascicule en présentant le principe de leurs mises en œuvre, leurs performances (limite de détection, précision, répétabilité des mesures, sélectivité et pouvoir séparateur) et les applications qui les concernent illustrées de quelques exemples pratiques. Ainsi seront abordées la polarographie classique et les techniques de polarographie impulsionnelle qui utilisent une électrode à goutte de mercure tombante (DME ou SMDE) et qui sont adaptées au domaine de concentration allant des centaines de mg · L–1 à la centaine de μg · L–1. Pour les analyses de traces et d'ultratraces, les méthodes de redissolution anodique et cathodique utilisant une électrode de mercure statique (HMDE, TFME) seront également présentées. La polarographie à tension alternative surimposée n'est plus beaucoup utilisée et tous les appareillages récents ne la proposent pas dans les méthodes disponibles. Cette méthode polarographique ne sera donc pas abordée dans cet article ; pour plus d'information, consulter les références  .

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-p2136


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3. Méthodes impulsionnelles en polarographie

Les méthodes impulsionnelles ont été développées dans les années 1960  afin de pallier le problème de sensibilité de la polarographie classique dû à la composante capacitive du courant mesuré qui ne permet pas de l'utiliser pour des concentrations nettement inférieures à 10–5 M. Plusieurs méthodes ont vu le jour et se différencient par le mode d'application du potentiel à l'électrode de mercure. Les techniques présentées ici sont celles qui sont couramment employées, c'est-à-dire :

  • la polarographie à impulsions normales (NPP) ;

  • la polarographie à impulsions constantes ou polarographie impulsionnelle différentielle (DPP) ;

  • la polarographie impulsionnelle à tension carrée (SWP).

En polarographie impulsionnelle, l'application du potentiel pour ces techniques s'effectue avec une électrode à goutte de mercure tombante (DME ou SMDE) dont la chute est provoquée mécaniquement à un temps prédéfini ou à une électrode de mercure stationnaire (HDME, TFME). Lorsque le mode impulsionnel s'applique à d'autres électrodes que le mercure (par exemple électrodes à disques de graphite, de platine...) le terme voltampérométrie impulsionnelle doit être employé (cf. Voltampérométrie. Phénomènes couplés au transfert électronique ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - HEYROVSKY (J.) -   Electrolysis with a dropping mercury cathode. Part 1 : Deposition of alkali and alkaline earth metals (Électrolyse avec une cathode à goutte de mercure. Partie 1 : Déposition des métaux alcalins et alcalino-terreux).  -  Chem. Listy, 16, p. 256 (1922) ; Phil. Mag, 45, p. 303 (1923).

  • (2) - ILKOVIC (D.) -   Sur la valeur des courants de diffusion observés dans l'électrolyse à l'aide de l'électrode à goutte de mercure. Étude polarographique.  -  J. Chim. Phys., 35, p. 129 (1938).

  • (3) - KOLTHOFF (I.M.), LINGANE (J.J.) -   Polarography – Polarographic analysis and voltammetry (Polarographie – Analyse polarographique et voltampérométrie).  -  Interscience Publishers (1946).

  • (4) - KOLTHOFF (I.M.), LINGANE (J.J.) -   Polarography (Polarographie).  -  2e éd., vol. 2, Interscience Publ (1952).

  • (5) - ZUMAN (P.), KOLTHOFF (I.M.) -   Progress in polarography (Progrès en polarographie).  -  Vol. I et II, Wiley Interscience (1962) ; Vol. III (1972).

  • ...

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