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RÉSUMÉ
Cet article rappelle tout d'abord les fondements de la calorimétrie différentielle à modulation sinusoïdale de température (DSC TM). Il décrit de façon détaillée les différents signaux enregistrés lors d'une expérience (excitation, réponse calorimétrique), ainsi que les différentes grandeurs (flux inversible, non inversible, capacité thermique) extraites de l'expérience par déconvolution de ces signaux enregistrés. Sont abordés également certains problèmes de méthode (correction de phase, influence de la fréquence). Quelques exemples illustrent les avantages attendus de cette méthode, puis sont ensuite présentées des méthodes calorimétriques apparentées (Step-Scan® et TOPEM®).
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Lire l’articleAuteur(s)
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Jean GRENET : Professeur émérite - Laboratoire LECAP EA 4528, institute for material research FED 4114, université de Rouen
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Bernard LEGENDRE : Professeur émérite - Laboratoire matériaux et santé, EA 401, faculté de pharmacie Paris 11
INTRODUCTION
Dès le début du XXe siècle, les chercheurs ont eu l'idée d'utiliser une variation non linéaire de la température pendant la durée de l'analyse calorimétrique. Cette idée fut soutenue par la volonté d'être proche de l'équilibre ou encore par celle de séparer des phénomènes dont les cinétiques peuvent être voisines. La réponse actuelle à ces préoccupations est apportée par la DSC à température modulée.
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4. Avantages attendus
4.1 Séparation d'évènements complexes
Des évènements thermiques peuvent se superposer lors d'une analyse rendant celle-ci difficile à interpréter. Dans certains cas, la DSC-TM peut permettre de palÏier ces difficultés.
À titre d'exemple, la figure 17 a montre l'analyse en DSC classique d'un mélange injecté inconnu de PET et d'ABS : les températures de transition vitreuse de l'ABS et de cristallisation froide du PET, très proches, rendent l'exploitation de cette analyse très difficile.
En DSC-TM une seule analyse pratiquée sur le mélange injecté permet de révéler les deux transitions vitreuses (flux inversible) et la cristallisation froide du PET (flux non inversible). Le flux total est équivalent au signal observé en DSC classique (figure 17 b ).
Un deuxième exemple concerne la détermination du taux de cristallinité d'un échantillon solide de PET obtenu par trempe depuis l'état fondu. Analogue à une DSC classique, le flux total en chauffage met en évidence l'exotherme de cristallisation froide du PET, puis l'endotherme de fusion de la fraction cristallisée de l'échantillon. Le taux de cristallinité est usuellement calculé en comparant l'enthalpie de fusion mesurée Δfus H et celle (théorique) (Δfus H 0) de fusion d'un échantillon 100 % cristallin (cf. [P 1 205] § 3.6). Le taux de cristallinité initial est calculé en tenant compte de l'enthalpie de cristallisation froide Δcrist H selon (Δfus H – Δcrist H )/(Δfus H 0).
Pour la figure 18, la valeur admise dans la littérature (Δfus H 0) = 140 J/g conduit à un taux de cristallinité global de 36,1 % et à un taux initial de 10,1 %. Il est néanmoins difficile de séparer ces...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - SCHAWE (J.E.K.), HÜTTER (T.), HEITZ (C.), ALIG (I.), LELLINGER (D.) - Stochastic temperature modulation : a new technique in temperature-modulated DSC. - Thermochimica Acta., 446, p. 147-155 (2006).
-
(2) - SCHUBNELL (M.), HEITZ (C.), HÜTTER (T.), SCHAWE (J.E.K.) - TOPEM® – The new advanced multifrequency temperature modulated DSC technique. - Abstract NATAS conference, 18-21 sept. 2005.
-
(3) - CLAUDY (P.) - Analyse calorimétrique différentielle. - Lavoisier, ISBN : 2-7430-0716-8 (2005).
-
(4) - MITCHELL (J.) Jr - Applied polymer analysis and characterization. - Hanser, ISBN : 3-446-14710-1 (1987).
-
(5) - KALETUNC (G.) - Calorimetry in food processing : analysis and design of food systems. - Wiley-Blackwell, ISBN : 0-8138-1483-9 (2009).
-
(6) - BROWN (M.E.) - Handbook of thermal analysis and calorimetry....
NORMES
-
Principes généraux - ISO 11357-1 - 2016
-
Détermination de la température de transition vitreuse - ISO 11357-2 - 2013
-
Détermination de la température et de l'enthalpie de fusion et de cristallisation - ISO 11357-3 - 2018
-
Détermination de la capacité thermique massique - ISO 11357-4 - 2014
-
Détermination des températures et temps caractéristiques de la courbe de réaction, de l'enthalpie de réaction et du degré de transformation - ISO 11357-5 - 2013
-
Détermination du temps d'induction à l'oxydation (OIT isotherme) et de la température d'induction à l'oxydation (OIT dynamique) - ISO 11357-6 - 2018
-
Détermination de la cinétique de cristallisation - ISO 11357-7 - 2015
-
Standard...
ANNEXES
Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique http://www.afcat.org
International Conference for Thermal Analysis and Calorimetry http://www.ictac.org
European Virtual Institute for Thermal Metrology http://www.evitherm.org
HAUT DE PAGE1.2 Instituts de mesure et de normalisation
National Institute of Standards and Technology : NIST (US) http://www.nist.gov
Physikalisch-Technische Bundesanstalt : PTB (D) http://www.ptb.de
Laboratory of the Government Chemist : LGC (GB) http://www.lgc.co.uk
HAUT DE PAGE1.3 Fournisseurs d'appareils DSC en France et en Europe
La plus complète possible à l'instant « t » de son écriture, la liste ci-dessous ne se veut pas exhaustive. Elle a pour vocation d'aider le lecteur qui, de toute façon, devra l'actualiser à l'instant « t + Δt ». Pour ces raisons, seuls les sites web des constructeurs sont indiqués.
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