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RÉSUMÉ
Cet article rappelle tout d'abord les fondements de la calorimétrie différentielle à modulation sinusoïdale de température (DSC TM). Il décrit de façon détaillée les différents signaux enregistrés lors d'une expérience (excitation, réponse calorimétrique), ainsi que les différentes grandeurs (flux inversible, non inversible, capacité thermique) extraites de l'expérience par déconvolution de ces signaux enregistrés. Sont abordés également certains problèmes de méthode (correction de phase, influence de la fréquence). Quelques exemples illustrent les avantages attendus de cette méthode, puis sont ensuite présentées des méthodes calorimétriques apparentées (Step-Scan® et TOPEM®).
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Lire l’articleAuteur(s)
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Jean GRENET : Professeur émérite - Laboratoire LECAP EA 4528, institute for material research FED 4114, université de Rouen
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Bernard LEGENDRE : Professeur émérite - Laboratoire matériaux et santé, EA 401, faculté de pharmacie Paris 11
INTRODUCTION
Dès le début du XXe siècle, les chercheurs ont eu l'idée d'utiliser une variation non linéaire de la température pendant la durée de l'analyse calorimétrique. Cette idée fut soutenue par la volonté d'être proche de l'équilibre ou encore par celle de séparer des phénomènes dont les cinétiques peuvent être voisines. La réponse actuelle à ces préoccupations est apportée par la DSC à température modulée.
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3. Problèmes de méthode
3.1 Correction de phase
Le schéma de calcul précédent peut conduire à des résultats erronés car l'équation de base (1) et le schéma précédent supposent un déphasage nul entre la réponse thermique et le signal modulé d'excitation q (t ) en l'absence de phénomènes cinétiques. Cette hypothèse n'est pas totalement exacte : le déphasage entre les deux signaux expérimentaux est dû aux temps nécessaires aux échanges thermiques entre la cellule DSC et l'échantillon proprement dit (de façon non exhaustive, cela comprend la géométrie et la symétrie de la cellule, le couple coupelle/support, le couple coupelle/échantillon) (figure 9).
En présence d'accidents thermiques, la réponse de l'échantillon ne suit plus linéairement l'excitation ; le déphasage combine les effets expérimentaux précédents et les effets dus au matériau proprement dit.
Il s'ensuit que le rapport (dQ/dt)/(dq/dt ) qui a les dimensions d'une capacité thermique, doit être considéré comme une quantité complexe. On parle abusivement de « capacité thermique complexe » pour ce rapport noté
.
La composante réelle (ou en phase)
peut être considérée comme la capacité thermique.
est bien sûr reliée à la composante imaginaire...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - SCHAWE (J.E.K.), HÜTTER (T.), HEITZ (C.), ALIG (I.), LELLINGER (D.) - Stochastic temperature modulation : a new technique in temperature-modulated DSC. - Thermochimica Acta., 446, p. 147-155 (2006).
-
(2) - SCHUBNELL (M.), HEITZ (C.), HÜTTER (T.), SCHAWE (J.E.K.) - TOPEM® – The new advanced multifrequency temperature modulated DSC technique. - Abstract NATAS conference, 18-21 sept. 2005.
-
(3) - CLAUDY (P.) - Analyse calorimétrique différentielle. - Lavoisier, ISBN : 2-7430-0716-8 (2005).
-
(4) - MITCHELL (J.) Jr - Applied polymer analysis and characterization. - Hanser, ISBN : 3-446-14710-1 (1987).
-
(5) - KALETUNC (G.) - Calorimetry in food processing : analysis and design of food systems. - Wiley-Blackwell, ISBN : 0-8138-1483-9 (2009).
-
(6) - BROWN (M.E.) - Handbook of thermal analysis and calorimetry....
NORMES
-
Principes généraux - ISO 11357-1 - 2016
-
Détermination de la température de transition vitreuse - ISO 11357-2 - 2013
-
Détermination de la température et de l'enthalpie de fusion et de cristallisation - ISO 11357-3 - 2018
-
Détermination de la capacité thermique massique - ISO 11357-4 - 2014
-
Détermination des températures et temps caractéristiques de la courbe de réaction, de l'enthalpie de réaction et du degré de transformation - ISO 11357-5 - 2013
-
Détermination du temps d'induction à l'oxydation (OIT isotherme) et de la température d'induction à l'oxydation (OIT dynamique) - ISO 11357-6 - 2018
-
Détermination de la cinétique de cristallisation - ISO 11357-7 - 2015
-
Standard...
ANNEXES
Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique http://www.afcat.org
International Conference for Thermal Analysis and Calorimetry http://www.ictac.org
European Virtual Institute for Thermal Metrology http://www.evitherm.org
HAUT DE PAGE1.2 Instituts de mesure et de normalisation
National Institute of Standards and Technology : NIST (US) http://www.nist.gov
Physikalisch-Technische Bundesanstalt : PTB (D) http://www.ptb.de
Laboratory of the Government Chemist : LGC (GB) http://www.lgc.co.uk
HAUT DE PAGE1.3 Fournisseurs d'appareils DSC en France et en Europe
La plus complète possible à l'instant « t » de son écriture, la liste ci-dessous ne se veut pas exhaustive. Elle a pour vocation d'aider le lecteur qui, de toute façon, devra l'actualiser à l'instant « t + Δt ». Pour ces raisons, seuls les sites web des constructeurs sont indiqués.
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