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RÉSUMÉ
L'étalonnage des appareils délivrant des signaux continus, tels que des spectres, pose des problèmes particuliers de robustesse. Une stratégie d'appréhension de cet aspect est donc impérative, elle repose sur un questionnement hiérarchisé portant sur la significativité de la grandeur d'influence, sa contrôlabilité et sa mesurabilité. Dans le cas d'une grandeur influente, non contrôlable mais mesurable, il est possible de corriger en modifiant le signal mesuré, ou le modèle, ou de corriger sa sortie. Dans le cas le plus défavorable, où la grandeur est influente, mais ni contrôlable, ni mesurable, des méthodes d'amélioration de la robustesse des étalonnages sont nécessaires.
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Jean-Michel ROGER : Ingénieur en chef du Génie rural des eaux et des forêts - Chercheur
INTRODUCTION
L'utilisation d'appareils de mesure délivrant des signaux complexes, comme des spectromètres ou des chromatographes, requiert une phase d'étalonnage, dont la robustesse peut poser des problèmes. Cet article propose d'examiner cette question, tout d'abord en explicitant le problème de la robustesse, puis en proposant des solutions d'amélioration. Des exemples pratiques illustrent les différentes notions et méthodes abordées.
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Stratégie générale de construction d'un étalonnage robusteArticle inclus dans l'offre
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1. Contexte et problématique
Les lettres majuscules grasses seront employées pour désigner des matrices, par exemple X ; les lettres minuscules grasses désignent des vecteurs colonnes, par exemple x j désigne la j e colonne de X (les vecteurs sont toujours supposés disposés en colonne) ; les lettres minuscules non grasses désignent des scalaires, par exemple des éléments de matrice xij ou des indices i. En cas de besoin, la dimension des matrices peut être indiquée par un double indiçage entre parenthèses, par exemple X (np ) indique que la matrice X a n lignes et p colonnes. Le produit scalaire de deux vecteurs a et b est noté a T b . Les grandeurs sont indiquées par une lettre capitale italique, par exemple la température T. Dans la suite de cet article, la grandeur d'intérêt (visée par l'étalonnage) sera notée Y, sa valeur y. Une grandeur d'influence sera notée G, sa valeur g. Les valeurs estimées par un modèle seront notées avec un chapeau, par exemple
.
1.1 Étalonnage des signaux multivariés
De plus en plus d'appareils analytiques délivrent des signaux continus (des courbes) qui sont digitalisés sous forme d'un vecteur de nombres. C'est le cas notamment des spectromètres qui produisent des spectres d'absorption, de réflectance, de masse, etc. Cependant, ces appareils sont généralement utilisés pour accéder à des grandeurs (dites « d'intérêts ») qui sont en relation avec la forme ou le niveau des courbes mesurées. Ainsi, le chimiste analyste n'utilise pas un spectromètre pour mesurer un spectre, mais pour estimer la concentration d'un composé du produit mesuré, c'est-à-dire la grandeur d'intérêt. Il est donc nécessaire d'étalonner une relation entre le signal acquis et la grandeur d'intérêt, dont la valeur est recherchée.
L'étalonnage d'un appareil de mesure consiste à établir une relation entre les grandeurs primaires, effectivement mesurées, et la grandeur d'intérêt, dont la valeur est recherchée. C'est...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ANDREW (A.), FEARN (T.) - Transfer by orthogonal projection : making near-infrared calibrations robust to between-instrument variation. - Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 72(1), p. 51-56, juin 2004.
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(2) - MARTENS (H.), NAES (T.) - Multivariate calibration. - Wiley, New-York (2005).
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(3) - ROGER (J.M.), CHAUCHARD (F.), BELLON-MUREL (V.) - EPO-PLS External parameter orthogonalisation of PLS : Application to temperature independent measurement of sugar content of intact fruits. - Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 66-2, p. 191-204 (2003).
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(4) - ROGER (J.M.), CHAUCHARD (F.), WILLIAMS (P.) - Removing the block effects in calibration by means of dynamic orthogonal projection. Application to the year effect correction for wheat protein prediction. - Journal of Near Infra Red Spectroscopy, 16, p. 311-315 (2008).
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(5) - SEASHOLTZ (M.B.), KOWALSKI (B.R.) - The parsimony principle applied to multivariate calibration. - Anal. Chim. Acta, 277, p. 165-177 (1993).
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