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RÉSUMÉ
Cet article aborde des réactions particulières en catalyse de coordination, celles au cours desquelles le substrat est modifié par l’introduction d’une fonction chimique nouvelle. Les réactions décrites sont la télomérisation, l’hydrosilylation, l’hydrocya-nation, les oxydations et oxycarbonylations. Les réactions de l’oxyde de carbone en général telles que l'hydroformylation, la carbonylation et l'homologation sont aussi présentées.
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Dominique COMMEREUC : Docteur-Ingénieur de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs (ENSPM) - Ingénieur principal à l’Institut français du pétrole (IFP)
INTRODUCTION
La première partie de l’article « Catalyse de coordination » a présenté successivement quelques rappels de chimie de coordination indispensables pour la compréhension des mécanismes de catalyse, puis des notions générales concernant les étapes élémentaires de la catalyse, le rôle des ligands dans les complexes et la mise en œuvre et l’estimation des performances des catalyseurs de coordination. Le paragraphe 3 a décrit les réactions catalytiques dans lesquelles le substrat n’est pas modifié par l’introduction d’une fonction chimique nouvelle.
Dans cette deuxième partie, nous abordons les réactions catalytiques au cours desquelles le substrat est modifié par l’introduction d’une fonction chimique nouvelle. Nous traitons ainsi la télomérisation, l’hydrosilylation, l’hydrocya-nation, les réactions de l’oxyde de carbone en général (hydroformylation, carbonylation, homologation), les oxydations et oxycarbonylations.
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2. Hydrocyanation
La réaction d’hydrocyanation des alcènes consiste formellement en l’addition de HCN sur la double liaison :
Cette réaction est en principe une voie de synthèse générale vers les nitriles, d’où son intérêt industriel. Elle a trouvé une application dans le cas du butadiène pour la synthèse de l’adiponitrile (procédé Du Pont de Nemours).
La présence de catalyseurs à base de complexes de métaux de transition est indispensable. Les premiers catalyseurs utilisés étaient des sels cuivreux, puis, un peu plus tard, des complexes de cobalt comme le dicobalt octacarbonyle.
L’hydrocyanation d’un monoalcène par ces catalyseurs est d’autant plus difficile que la chaîne est plus longue. Elle est facile avec les dialcènes conjugués où l’addition se fait sur les carbones en 1,4. Les dialcènes non conjugués réagissent après conjugaison des doubles liaisons.
Le procédé Du Pont de Nemours fait appel à des complexes du nickel zérovalent stabilisés par des phosphites et comporte deux étapes.
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Dans la première étape, une première molécule d’acide cyanhydrique s’additionne sans difficulté sur le buta-1,3-diène pour former un mélange de pent-3-ène nitrile (produit d’addition 1,4) et de 2-méthylbut-3-ène nitrile :
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BIBLIOGRAPHIE
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