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RÉSUMÉ
Cet article aborde des réactions particulières en catalyse de coordination, celles au cours desquelles le substrat est modifié par l’introduction d’une fonction chimique nouvelle. Les réactions décrites sont la télomérisation, l’hydrosilylation, l’hydrocya-nation, les oxydations et oxycarbonylations. Les réactions de l’oxyde de carbone en général telles que l'hydroformylation, la carbonylation et l'homologation sont aussi présentées.
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Dominique COMMEREUC : Docteur-Ingénieur de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs (ENSPM) - Ingénieur principal à l’Institut français du pétrole (IFP)
INTRODUCTION
La première partie de l’article « Catalyse de coordination » a présenté successivement quelques rappels de chimie de coordination indispensables pour la compréhension des mécanismes de catalyse, puis des notions générales concernant les étapes élémentaires de la catalyse, le rôle des ligands dans les complexes et la mise en œuvre et l’estimation des performances des catalyseurs de coordination. Le paragraphe 3 a décrit les réactions catalytiques dans lesquelles le substrat n’est pas modifié par l’introduction d’une fonction chimique nouvelle.
Dans cette deuxième partie, nous abordons les réactions catalytiques au cours desquelles le substrat est modifié par l’introduction d’une fonction chimique nouvelle. Nous traitons ainsi la télomérisation, l’hydrosilylation, l’hydrocya-nation, les réactions de l’oxyde de carbone en général (hydroformylation, carbonylation, homologation), les oxydations et oxycarbonylations.
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4. Oxydations et oxycarbonylations
On trouvera dans ce paragraphe les réactions catalytiques faisant intervenir l’oxygène directement en tant que réactif pour générer des liaisons carbone-oxygène nouvelles (oxydations), et aussi les réactions où l’oxygène n’intervient que comme coréactif, agent de captation de protons (cas des réactions d’oxycarbonylation).
4.1 Réactions d’oxydation
Les réactions d’oxydation catalysées par les sels ou les complexes des métaux de transition peuvent être classées en deux groupes, selon leur caractère homolytique ou hérérolytique.
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Les oxydations homolytiques se déroulent par l’intermédiaire d’espèces radicalaires et sont, le plus souvent, catalysées par les métaux de transition de la 4e période de la classification périodique des éléments.
Le métal est soumis, au cours du processus, à des changements de valence d’une unité. Le substrat soumis à l’oxydation, généralement un hydrocarbure, n’est pas nécessairement coordiné au centre métallique et la réaction se produit alors hors de la sphère de coordination du catalyseur. Il s’ensuit que ces réactions ne sont, en général, pas très sélectives.
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Au contraire, dans les oxydations hétérolytiques, les intermédiaires réactionnels ne sont pas des radicaux libres et, comme pour toute autre réaction catalytique, le substrat hydrocarboné doit être activé par coordination sur le métal avant de réagir dans la sphère de coordination. La réaction peut alors être très sélective, voire même stéréospécifique.
Cette classification admet bien entendu des exceptions. L’ensemble du domaine est passé en revue de façon exhaustive dans [85], où l’on pourra se reporter aussi pour les applications industrielles.
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Oxydations et oxycarbonylations
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - COTTON (F.A.), WILKINSON (G.) - Advanced inorganic chemistry - . 4e éd., John Wiley (1980).
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(2) - ASTRUC (D.) - Chimie organométallique - . EDP Sciences, Col. Grenoble - Sciences (2000).
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(3) - GREEN (M.L.H.) - * - J. Organometal. Chem. 500, p. 127 (1995).
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