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1 - IMPORTANCE DU SECTEUR INDUSTRIEL

2 - PRINCIPES DE FONCTIONNEMENT DES CATALYSEURS D'OXYDATION MÉNAGÉE

3 - MISE EN FORME ET MISE EN ŒUVRE EN RÉACTEURS

  • 3.1 - Catalyseurs supportés
  • 3.2 - Réacteurs

4 - ÉTUDES DE CAS

5 - CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Article de référence | Réf : J1215 v1

Conclusions et perspectives
Catalyse sélective redox

Auteur(s) : Elisabeth BORDES-RICHARD, Jacques VÉDRINE

Date de publication : 10 juin 2013

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RÉSUMÉ

L'oxydation catalytique joue un rôle central dans l'industrie chimique, car au cours de la synthèse de bon nombre de commodités de tous les jours, au moins une étape dans leur cycle de production est une étape d'oxydation. La catalyse hétérogène d’oxydation ménagée redox est présentée avec des réalisations industrielles et les perspectives pour l’avenir. Les principes généraux de fonctionnement des catalyseurs et les mécanismes réactionnels reconnus sont décrits, avec des exemples. Une analyse de l’importance des étapes de préparation et d’activation des catalyseurs est présentée, avec les avancées permettant d'améliorer les performances et la durabilité des procédés.

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ABSTRACT

Selective redox catalysis

Catalytic oxidation plays a major part in the chemical industry as, during the synthesis of a large number of products, at least one stage in their production cycle is an oxidation stage. The heterogeneous redox catalysis is presented along with industrial achievements and prospects fro the future. The general operating principles of catalysts and recognized reactional mechanisms are described and illustrated by examples. An analysis of the importance of the preparation and activation stages of the catalysts is presented, along with technological advances allowing for the improvement of the performances and durability of processes.

Auteur(s)

  • Elisabeth BORDES-RICHARD : Professeur Émérite – Unité de catalyse et de chimie du solide, UMR CNRS 8181, École nationale supérieure de chimie de Lille – Université Lille 1

  • Jacques VÉDRINE : Directeur de recherche CNRS Émérite – Laboratoire de réactivité de surface, Université Pierre et Marie Curie

INTRODUCTION

Cet article concerne les réactions dites réactions redox en catalyse hétérogène [J 1 200] [J 1 250], c'est-à-dire en présence de catalyseurs solides. Il s'agit essentiellement de réactions d'oxydation ménagée de composés organiques (hydrocarbures, alcools, composés organiques volatils, etc.), ou inorganiques comme SO2  , NO, etc. L'objectif recherché de l'oxydation sélective ménagée est l'obtention de composés oxygénés comme des alcools, aldéhydes, anhydrides/acides, etc., tout en minimisant la formation de sous-produits dont le dioxyde de carbone. Ces réactions d'intérêt en chimie de base se déroulent en majorité en présence de catalyseurs oxydes contenant des métaux de transition, dont le degré d'oxydation change durant la réaction. Les oxydants usuels sont de préférence l'air ou plus récemment l'oxygène, mais aussi l'eau oxygénée ou des peroxydes en phase liquide. Dans le cas de l'oxydation totale en CO2 [J 1 216], il s'agit des réactions de dépollution ou d'épuration de l'air, des gaz d'échappement des installations fixes (centrales thermiques) ou mobiles (transports), ou des effluents aqueux.

Les catalyseurs d'oxydation ménagée ou totale d'hydrocarbures ou de composés oxygénés, par exemple le méthanol, sont constitués dans leur grande majorité d'oxydes métalliques MexOy ou d'oxysels (molybdates, sulfates, phosphates, etc.), et beaucoup plus rarement de métaux (Ag, Au). Suivant la configuration électronique de Me dans MexOy la nature des liaisons Me—O est plus ou moins iono-covalente. Le degré d'ionicité est fortement dépendant du cation Men+, qui est plus ou moins acide de Lewis par rapport à la base de Lewis O2–. On observe que les oxydes à liaison plutôt ionique (pérovskites, spinelles, mais aussi zéolithes) favorisent plutôt la dégradation par oxydation totale en oxydes de carbone (COx) alors que les oxydes à liaison plutôt ionocovalente conduisent à des produits d'oxydation ménagée.

Les catalyseurs oxydes sont employés sous la forme massique (grains, poudre), les particules étant éventuellement déposés sur des supports inertes macroporeux de forme plus ou moins élaborée (des sphères aux monolithes). Pour améliorer les performances, la dispersion des sites actifs sur des supports texturaux adaptés est un des moyens employés depuis très longtemps. Bien que basées sur une phase oxyde principale ou des espèces actives, les formulations peuvent être très complexes, contenir par exemple d'autres cations réductibles, plus ou moins acides, en quantité parfois très faible (dopants), ou des composés apportant de la tenue mécanique, de la conductivité thermique ou électrique, etc. Dans cet article nous nous limitons aux formulations les plus simples afin de mettre en valeur les concepts utiles, avant de passer à quelques applications. Par ailleurs, le développement des catalyseurs est indissociable de celui des procédés et en particulier de celui des réacteurs, et les essais récents sont mentionnés.

Sauf précision contraire, les rendements et sélectivités sont des pourcentages molaires.

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KEYWORDS

state of art   |   heterogeneous catalysis   |   metal oxide chemistry   |   catalytic engineering   |   petrochemistry   |   commodities   |   oxide catalysts   |   gas-solid reactors

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-j1215


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5. Conclusions et perspectives

Les réactions d'oxydation mentionnées ne sont que quelques-unes de celles qui soit sont mises en œuvre industriellement, soit font encore l'objet de recherches. Parmi les essais de remplacement des alcènes et de certains aromatiques par des alcanes, l'oxydation du propane en acide acrylique, est très proche de l'industrialisation, mais celle du pentane en anhydride phtalique ou de l'isobutane en acide méthacrylique sur catalyseurs de type hétéropolyacides (notamment H4PMo11VO40 et ses sels) n'a toujours pas atteint le stade pilote. L'oxydation directe en une étape du cyclohexane en acide adipique paraît encore relever du domaine du rêve… La production d'éthylène et propylène sur lesquels la demande est très forte en polymérisation serait avantageusement renforcée grâce à l'oxydation déshydrogénante contrôlée des alcanes C2-C3  . Lorsque l'agent oxydant est l'oxygène, de très nombreux catalyseurs redox ou non, à dominante plutôt acide ou plutôt basique, sont à l'étude mais les rendements restent encore trop faibles, même en envisageant un recyclage du réactif.

À partir du méthane (provenant du gaz naturel ou de la biomasse), les réactions potentiellement intéressantes sont l'obtention directe de méthanol ou de formaldéhyde par oxydation ménagée, qui reste cependant très limitée en conversion comme en sélectivité en produits. Le couplage oxydant du méthane en éthane et hydrocarbures supérieurs, qui avait fait l'objet de recherches intensives, a été pratiquement abandonné. Utiliser le dioxyde de carbone comme agent oxydant présente un avantage évident du point de vue de l'environnement puisqu'un gaz à effet de serre serait valorisé. Le reformage du méthane en gaz de synthèse (m CO + n H2), habituellement obtenu avec l'eau (vaporéformage, m/n =1/3) peut aussi être effectué avec CO2 (m/n = 1/1) ou l'oxygène (m/n = 1/2) mais l'industrialisation tarde à se faire. Le nickel reste un élément catalytique privilégié dans les trois cas, même si on cherche actuellement à l'inclure dans des structures d'oxydes (spinelles, pérovskites) pour augmenter fortement sa stabilité et sa résistance au cokage.

Comment peut-on améliorer le rendement de certaines réactions prometteuses ? En régle générale, on agit sur la phase catalytique...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - CAVANI (F.), CENTI (G.), PERATHONER (S.), TRIFIRÓ (F.) -   Sustainable industrial chemistry : principles, tools and industrial examples.  -  Wiley-VCH (2009).

  • (2) - CAVANI (F.) -   Catalytic selective oxidation : the forefront in the challenge for a more sustainable chemical industry.  -  Catal. Today, 157, p. 8-15 (2010).

  • (3) - HERBST (K.), MOGENSEN (G.), HUBER (F.), ∅STBERG (M.), SKJ∅TH-RASMUSSEN (M.S.) -   Challenges in applied oxidation catalysis.  -  Catal. Today, 157, p. 297-302 (2010).

  • (4) - MARS (P.), van KREVELEN (D.W.) -   Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts.  -  Chem. Eng. Sci., Suppl.1, 3, p. 41-49 (1954).

  • (5) - KEULKS (G.W.) -   The mechanism of oxygen atom incorporation into the products of propylene oxidation over bismuth molybdate.  -  J. Catal., 19, p. 232–235 (1970).

  • (6) - GERMAIN (J.E.) -   Catalytic...

1 Sites Internet

Institut de recherche sur la catalyse et l'environnement (IRCELYON), UMR 5256, Université Lyon-1, UMR CNRS, Groupe Raffinage et valorisations innovantes des hydrocarbures http://www.ircelyon.univ-lyon1.fr

Unité de catalyse et de chimie du solide (UCCS), UMR CNRS 8181, Université Lille-1, Groupe VALBIO https://uccs.univ-lille.fr/index.php/fr/

HAUT DE PAGE

2 Événements

International symposium on acid-base catalysis, tous les 4 ans, le prochain (ABC-7), may 12-15, 2013, Tokyo, Japan http://www.shokubai.org/abc

Europacat, tous les 2 ans, le prochain (Europacat-XIII) à Lyon, sept. 1-6, 2013 http://www.europacatlyon2013.fr

World congress on oxidation catalysis, tous les 4 ans, le prochain (7WCOC) à Saint-Louis (Missouri), USA, June 9-12th, 2013 http://www.7wcoc.org

International congress on catalysis, tous les 4 ans, le prochain à Pékin en 2016.

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