Catalyse sélective redox

Cet article concerne les réactions dites réactions redox en catalyse hétérogène [J 1 200] [J 1 250], c'est-à-dire en présence de catalyseurs solides. Il s'agit essentiellement de réactions d'oxydation ménagée de composés organiques (hydrocarbures, alcools, composés organiques volatils, etc.), ou inorganiques comme SO₂ , NO, etc. L'objectif recherché de l'oxydation sélective ménagée est l'obtention de composés oxygénés comme des alcools, aldéhydes, anhydrides/acides, etc., tout en minimisant la formation de sous-produits dont le dioxyde de carbone. Ces réactions d'intérêt en chimie de base se déroulent en majorité en présence de catalyseurs oxydes contenant des métaux de transition, dont le degré d'oxydation change durant la réaction. Les oxydants usuels sont de préférence l'air ou plus récemment l'oxygène, mais aussi l'eau oxygénée ou des peroxydes en phase liquide. Dans le cas de l'oxydation totale en CO₂ [J 1 216], il s'agit des réactions de dépollution ou d'épuration de l'air, des gaz d'échappement des installations fixes (centrales thermiques) ou mobiles (transports), ou des effluents aqueux.

Les catalyseurs d'oxydation ménagée ou totale d'hydrocarbures ou de composés oxygénés, par exemple le méthanol, sont constitués dans leur grande majorité d'oxydes métalliques Me_xO_y ou d'oxysels (molybdates, sulfates, phosphates, etc.), et beaucoup plus rarement de métaux (Ag, Au). Suivant la configuration électronique de Me dans Me_xO_y la nature des liaisons Me—O est plus ou moins iono-covalente. Le degré d'ionicité est fortement dépendant du cation Meⁿ⁺, qui est plus ou moins acide de Lewis par rapport à la base de Lewis O^2–. On observe que les oxydes à liaison plutôt ionique (pérovskites, spinelles, mais aussi zéolithes) favorisent plutôt la dégradation par oxydation totale en oxydes de carbone (CO_x) alors que les oxydes à liaison plutôt ionocovalente conduisent à des produits d'oxydation ménagée.

Les catalyseurs oxydes sont employés sous la forme massique (grains, poudre), les particules étant éventuellement déposés sur des supports inertes macroporeux de forme plus ou moins élaborée (des sphères aux monolithes). Pour améliorer les performances, la dispersion des sites actifs sur des supports texturaux adaptés est un des moyens employés depuis très longtemps. Bien que basées sur une phase oxyde principale ou des espèces actives, les formulations peuvent être très complexes, contenir par exemple d'autres cations réductibles, plus ou moins acides, en quantité parfois très faible (dopants), ou des composés apportant de la tenue mécanique, de la conductivité thermique ou électrique, etc. Dans cet article nous nous limitons aux formulations les plus simples afin de mettre en valeur les concepts utiles, avant de passer à quelques applications. Par ailleurs, le développement des catalyseurs est indissociable de celui des procédés et en particulier de celui des réacteurs, et les essais récents sont mentionnés.

Sauf précision contraire, les rendements et sélectivités sont des pourcentages molaires.