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RÉSUMÉ
La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse tandem (CG-SM/SM) est une méthode d’analyse d’une très grande sélectivité puisqu’elle associe les caractéristiques de la chromatographie qui permet de séparer les différents constituants d’un mélange à une analyse par spectrométrie de masse qui fournit une analyse élémentaire de ces constituants. Cet article se focalise sur les évolutions récentes de la CG-SM/SM et présentent ses principaux domaines d’applications en discutant des spécificités de la CG-SM/SM comparés aux autres méthodes de spectrométrie de masse organique moderne
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Michel SABLIER : Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie - Chargé de recherche au CNRS
INTRODUCTION
La complexité des mélanges à analyser dans des domaines aussi différents que ceux concernant l'analyse de polluants atmosphériques, de coupes pétrolières ou de milieux biologiques a conduit au développement de techniques de plus en plus sélectives pour permettre la caractérisation de composés souvent présents à l'état de traces. Au cours des vingt dernières années, les avancées obtenues dans ces domaines d'analyse tiennent principalement à deux raisons : dans le domaine de la séparation chromatographique et, en particulier, de la chromatographie en phase gazeuse, au développement de colonnes chromatographiques capillaires à très haute résolution ; dans le domaine de la détection, au développement en routine des techniques de couplages de séparation chromatographique avec la détection par spectrométrie de masse.
Le développement de la spectrométrie de masse tandem (SM/SM) a introduit une nouvelle dimension dans l'analyse de mélanges complexes en permettant la sélection d'un seul ion dans une matrice pour ensuite le dissocier afin de déterminer sa structure. Cette technique permet ainsi de confirmer la présence d'un composé de façon spécifique sans préparation particulière de l'échantillon à analyser. La sélectivité de la spectrométrie de masse tandem est cependant accrue par une séparation chromatographique préalable des constituants de l'échantillon. C'est pour cette raison que le couplage de la chromatographie en phase gazeuse à la spectrométrie de masse tandem a été introduit.
La totale maîtrise du couplage chromatographique avec la spectrométrie de masse depuis le début des années 1980 et la mise au point de spectromètres de masse tandem commerciaux a permis l'utilisation des propriétés de sélectivité de ces deux techniques pour pousser plus avant les potentialités analytiques attendues de la combinaison de celles-ci, laissant au couplage de la chromatographie en phase gazeuse à la spectrométrie de masse tandem (CG/SM/SM) toute latitude pour affirmer sa sélectivité pour l'analyse de mélanges complexes.
Pour de plus amples renseignements et pour approfondir le sujet, le lecteur pourra se reporter, dans ce traité, aux articles Spectrométrie de masse [36] et Techniques de piégeage d’ions [37].
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- Version courante de août 2018 par Michel SABLIER
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1. Concepts et définitions
Avant d'aborder les techniques et les applications du couplage CG/SM/SM, il est nécessaire d'introduire un certain nombre de concepts et de définitions auxquels il sera fait référence dans le développement de cet article [1] [2] [3].
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Principe de la spectrométrie de masse tandem
La spectrométrie de masse tandem SM/SM peut être présentée comme la technique offrant le moyen d'obtenir le spectre de masse d'un ion présent dans un spectre de masse. Grâce au fonctionnement indépendant de chaque filtre de masse, cette technique permet d'augmenter la sélectivité de l'analyse et, par voie de conséquence, d'abaisser les limites de détection. Une représentation conceptuelle de son principe est reportée sur la figure 1 dans le cas de l'ionisation chimique positive du phtalate de diéthyle qui conduit à un ion quasi moléculaire [M+H]+ de rapport m/z = 223. L'identification de ce composé par spectrométrie de masse tandem est réalisée par la détection des ions caractéristiques de rapport m/z = 177 et m/z = 149 dans le spectre de masse SM/SM.
Pour illustrer le principe de fonctionnement de la spectrométrie de masse tandem SM/SM, considérons un ion de même rapport m/z = 223 que celui du phtalate de diéthyle à caractériser. Cet ion, noyé dans le spectre de masse du bruit de fond, pourra correspondre à différentes structures distribuées de façon aléatoire et même une analyse par spectrométrie de masse haute résolution ne permettra pas nécessairement de le distinguer, étant donné le nombre de structures susceptibles de correspondre à ce rapport m/z. Le spectre de masse SM/SM de cet ion de rapport m/z = 223 ne donnera pas d'information sur sa structure puisqu'il ne retraduira qu'aléatoirement la somme des pics correspondants aux différents spectres SM/SM de l'ensemble des structures présentant un rapport m/z égal à 223 (figure 1 a). L'introduction d'un analyte caractérisé par un ion de rapport m/z = 223 modifiera l'intensité du pic correspondant au niveau de l'analyseur SM-I et surtout donnera cette fois, sous la forme de son spectre SM/SM une information sur sa structure, car la présence de cet analyte modifiera la distribution aléatoire observée précédemment où prédomine maintenant la contribution...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - BUSCH (K.L.), GLISH (G.L.), McLUCKEY (S.A.) - Mass spectrometry/mass spectrometry : techniques and applications of tandem mass spectrometry - . VCH Publishers, Inc. New York (1988).
-
(2) - COOKS (R.G.), BUSCH (K.L.) - Counting molecules by desorption ionization and mass spectrometry/mass spectrometry - . J. Chem. Educ. (1982) 59 (10) p. 926-33.
-
(3) - McLAFFERTY (F.) - Tandem mass spectrometry - . Wiley, New York (1983).
-
(4) - HOLLAND (J.F.), ENKE (C.G.), ALLISON (J.), STULTS (J.T.), PINKSTON (J.D.), NEWCOME (B.), WATSON (J.T.) - Mass spectrometry on the chromatographic time scale : realistic expectations - . Anal. Chem. (1983) 55 p. 997A-1012A.
-
(5) - LOURIS (J.N.), COOKS (R.G.), SYKA (J.E.P.), KELLEY (P.E.), STAFFORD (G.C.), TODD (J.F.J.) - Instrumentation, applications and energy deposition in quadrupole ion-trap tandem mass spectrometry - . Anal. Chem. (1987) 59 p. 1677-85.
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
LOUVET-HELEN (C.) - Développement d’une méthode analytique de dosage des dioxines et composés apparentés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem. - Université de Rennes 1.
HAUT DE PAGE2 Bases documentaires Internet
http://www.spectroscopynow.com (gérée par les éditions Wiley, nombreux liens relatifs à la spectrométrie de masse : constructeurs, laboratoires universitaires anglo-saxons etc.)
http://www.asms.org (site de la Société américaine de spectrométrie de masse avec de nombreux liens et les résumés des communications présentées à son congrès annuel, le plus grand « événement » périodique dans le domaine)
http://www.eea.eu.int (site de l’Agence européenne pour l’environnement)
http://www.ifen.fr (site de l’Institut français de l’environnement)
http://www.epa.gov (site de l’US environmental protection agency, protocoles d’analyse selon la législation américaine téléchargeables en ligne)
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