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RÉSUMÉ
La potentiométrie permet de réaliser deux grands types de mesure, celle du pH et celle d’une concentration d’ion ou de molécule. Le présent article est consacré aux principes généraux de ces mesures. Les caractéristiques de fonctionnement des électrodes indicatrices (verre, à hydrogène, de second genre), qui impactent la fiabilité de la mesure du pH, sont décrites, ainsi que l’utilisation de solutions tampon d’acidité nécessaire à l’étalonnage de cette chaîne de mesure. Dans le cas d’une mesure de concentration d’ion, le fonctionnement des électrodes indicatrices d’ions repose soit sur l’exploitation d’un potentiel d’oxydoréduction, soit d’un potentiel de membrane. Est également traité le problème de la sélectivité et de l’incidence sur la mesure de la présence d’autres ions.
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Gérard DURAND : Professeur honoraire à l'École Centrale de Paris
INTRODUCTION
Il a été rappelé dans la première partie [P 2 115] quels ont été les développements de la potentiométrie pour parvenir à ce qu'elle est devenue aujourd'hui. Le lecteur pourra s'y reporter.
Le précédent article était consacré aux principes généraux de mise en œuvre de la potentiométrie. Seront décrites ci-après les deux grandes mesures réalisables par potentiométrie : celle du pH et celle d'une concentration d'ion ou de molécule. Présenté ainsi, il pourrait apparaître que le domaine d'application de la potentiométrie est somme toute limité. Ce n'est évidemment pas le cas.
La mesure du pH, à l'origine du développement de la potentiométrie, constitue toujours un domaine privilégié d'action (en milieu aqueux et dans les solvants). Seront d'abord rappelés les principes généraux de la mesure du pH, outre sa définition même, et les moyens de le mesurer. Si l'électrode de verre constitue la plupart du temps le moyen de mesure idéal, ce n'est pas toujours le cas, en particulier pour des milieux complexes ou corrosifs qui n'autorisent pas l'utilisation du verre. C'est la raison pour laquelle seront citées, outre l'électrode à hydrogène, des électrodes dites du second genre (à quinhydrone, à antimoine) qui peuvent constituer des alternatives lorsque l'utilisation d'une électrode de verre n'est pas possible. Les caractéristiques de fonctionnement des électrodes de verre seront décrites car elles conditionnent la fiabilité de la mesure du pH. Si l'utilisation d'une électrode de verre associée à un dispositif de délivrance automatique d'acide ou de base de part et d'autre d'un point de consigne peut constituer un moyen pour piloter en continu le contrôle du pH d'un milieu liquide, la plupart du temps on utilise des tampons d'acidité. Le premier cas relève plus des procédés industriels (où l'utilisation des tampons n'est guère envisageable), le second étant mis en œuvre dans les laboratoires d'analyse et de contrôle. Les caractéristiques de fonctionnement des tampons et leur composition selon les milieux visés seront décrites.
La mesure d'une concentration d'ion ou de molécule étend grandement les possibilités de la potentiométrie. Le principe de la mesure et les caractéristiques générales de mise en œuvre des électrodes indicatrices d'ions seront décrits. L'important problème de la sélectivité et de l'incidence sur la mesure de la présence d'autres ions sera exposé. Les différents types d'électrodes indicatrices d'ions seront décrits, qu'elles exploitent un potentiel d'oxydoréduction, ou un potentiel de membrane. Enfin, les électrodes à gaz qui constituent une catégorie un peu différente seront également décrites.
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- Version courante de sept. 2025 par Nicole JAFFREZIC, Gérard DURAND
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2. Mesure d'une concentration d'ion ou de molécule
2.1 Électrodes indicatrices d'ions
Par analogie avec la définition du pH en acidimétrie, on définit la grandeur pX par la relation :
où a X est l'activité de l'espèce X, ionique ou moléculaire, libre de toute association en solution (autre que la solvatation dont on ne peut s'affranchir).
Ainsi, pour une solution aqueuse d'ions Ag+ (en milieu acide), on a :
avec
activité des ions Ag+ hydratés.
X pouvant être non seulement un cation (Ag+, Cu2+, etc.), mais également un anion (Cl–,
, etc.), ou une molécule neutre (NH3, CO2, etc.), la formation éventuelle de complexes diminue la fraction libre (non liée) de l'espèce X en solution, et ce d'autant plus que les complexes sont plus stables (le pX augmente).
La grandeur pX permet ainsi d'étudier les réactions de complexation puisque la mesure potentiométrique ne consommant pas de substance et ne déplaçant donc pas l'équilibre, la valeur de pX lue...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HILDEBRAND (J.H.) - Some applications of hydrogen electrode in analysis, research and teaching (Quelques applications de l'électrode à hydrogène en analyse, recherche et enseignement). - J. Am. Chem. Soc., 35(7), p. 847-871 (1913).
-
(2) - IUPAC - Definition of pH scales, standard reference values, measurements of pH and related terminology (Définition des échelles de pH, des valeurs de référence standard, mesure du pH et terminologie correspondante). - Pure Appl. Chem., 57(3), p. 531-542 (1985).
-
(3) - HITCHCOCK (D.I.), TAYLOR (A.C.) - The standardization of hydrogen ion determination. I. Hydrogen electrode measurements with a liquid junction (Étalonnage des mesures d'ions hydrogène. I. Mesures à l'électrode à hydrogène comportant une jonction liquide). - J. Am. Chem. Soc., 59, p. 1812-1818 (1937).
-
(4) - PERLEY (G.A.) - Hydrogen gas electrode measurements (Mesures à l'électrode à hydrogène). - Trans. Electrochem. Soc., 92, p. 485-497 (1947).
-
(5) - BATES (R.G.), PINCHING (G.D.), SMITH (E.R.) - pH standards of...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Organismes
AFNOR Association Française de Normalisation http://www.afnor.org
ASTM American Society for Testing and Materials http://www.astm.org
CODATA Committee on Data for Science and Technology http://www.codata.org
ICSU International Council for Science http://www.icsu.org
ISO International Organisation for Standardization http://www.iso.org
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry http://www.iupac.org
NIST National Institute of Standards and Technology http://www.nist.gov
AFNOR, ASTM, ISO et NIST sont des organisations qui éditent nationalement ou internationalement des normes utilisant des protocoles opératoires définis. Un certain nombre d'entre elles font appel à la potentiométrie directe ou à des titrages potentiométriques.
L'IUPAC édite des recommandations concernant tous les secteurs de la chimie (nomenclature, méthodes, etc.) et des compilations de connaissances acquises sur différents sujets. De nombreuses publications concernant la potentiométrie sont référencées dans le présent article.
CODATA est un comité scientifique interdisciplinaire, émanation du Conseil International de la Science (International Council for Science, ICSU). Il a pour objectif d'améliorer la qualité, la fiabilité, la gestion et l'accessibilité des données dans tous les secteurs de la science et de la technologie.
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