Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
-
Sophie GRIVEAU : Docteur de l'université Pierre-et-Marie-Curie, - Maître de conférences à l'ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
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Lire l’articleINTRODUCTION
N ous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides.
Lorsque la réaction électrochimique n'est pas un simple transfert électronique, mais une réaction complexe, il est nécessaire de prendre en compte la vitesse des processus associés au transfert électronique (réaction chimique, adsorption). La relation potentiel-concentration est toujours donnée par la loi de Butler-Volmer, mais les concentrations à l'électrode
et
sont fonction des vitesses des processus associés au transfert électronique et/ou des paramètres d'adsorption (taux de recouvrement, par exemple). L'intégration des équations de diffusion doit prendre en compte les caractéristiques cinétiques de ces phénomènes.
L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 1999 par Fethi BEDIOUI
- Version courante de déc. 2025 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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1. Méthodes expérimentales
Un choix judicieux des conditions expérimentales permet, dans certains cas, de faire apparaître une limitation du courant d'électrolyse ou un déplacement du potentiel, liés à la vitesse d'une réaction chimique qui peut ainsi être étudiée. Il est d'usage de classer les réactions chimiques couplées au transfert de charge comme il est indiqué dans le tableau . L'indice r, q, i, qui affecte l'échange électronique se rapporte aux cas évoqués dans le dossier [P 2 126v2] (transfert électronique, r : rapide (ou réversible) ; q : quasi rapide et i : lent (ou irréversible)). Les réactions chimiques couplées peuvent être réversibles (r) ou irréversibles (i).
L'exploitation quantitative des processus cinétiques associés résulte donc de la prise en compte de la vitesse de transfert électronique et de la vitesse de la (ou des) réaction(s) associée(s). Les équations cinétiques théoriques doivent être établies dans les 3 cas évoqués dans le dossier [P 2 126v2], à savoir : transfert électronique rapide, quasi rapide ou lent. Il en résulte une grande diversité de situations dont seules quelques-unes des plus simples sont examinées ici. L'analyse des processus électrochimiques comprend donc :
-
l'étude des paramètres cinétiques du transfert électronique, lorsque celui-ci peut être isolé des phénomènes couplés ;
-
l'étude cinétique des processus associés au transfert électronique; cette étude implique un choix des méthodes expérimentales et des conditions d'exploitation compatibles avec les paramètres cinétiques qu'il s'agit de mettre en évidence.
Les méthodes d'approche sont variées et plus ou moins bien adaptées aux phénomènes étudiés. La résolution d'un problème passe en général par la combinaison de plusieurs d'entre elles (par exemple, voltampérométrie et coulométrie à potentiel contrôlé qui permet de recenser les espèces stables dans les conditions de l'expérience),...
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ANNEXES
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À lire également dans nos bases (articles TI)
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Théorie et mise en œuvre expérimentale. - [P 2 126] (1999).
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Références bibliographiques
TREMILLON (B.) - Électrochimie analytique et réactions en solution. - Tome 1, Masson, Paris (1993).
A. RINGBOM (A.) - Les complexes en chimie analytique. - Dunod, Paris (1967).
ATKINS (J.W.) - JONES (L.) - Principes de la chimie. - De Boeck & Larcier (2008).
POURBAIX (M.) - Atlas d'équilibres électrochimiques. - Gauthier-Villars (1963).
BARD (A.J.) - PARSONS (R.) - JORDAN (T.) - Standard Potentials in aqueous solutions. - Ed. M. Dekker (1985).
BADOZ-LAMBLING (J.) - * - Bull. Soc. Chim. France, 370 (1954).
SAVÉANT (J.M.) - Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. - Wiley Interscience, Hoboken (2006).
BEDIOUI (F.) - Étude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées. Application à la catalyse électroassistée de réactions organiques. - Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI (1986).
NICHOLSON (R.S.) - SHAIN (I.) - Theory of stationnary electrode polarography....
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