Présentation
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
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Sophie GRIVEAU : Docteur de l'université Pierre-et-Marie-Curie, - Maître de conférences à l'ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
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Lire l’articleINTRODUCTION
N ous limiterons notre étude ici aux électrodes indicatrices solides.
Lorsque la réaction électrochimique n'est pas un simple transfert électronique, mais une réaction complexe, il est nécessaire de prendre en compte la vitesse des processus associés au transfert électronique (réaction chimique, adsorption). La relation potentiel-concentration est toujours donnée par la loi de Butler-Volmer, mais les concentrations à l'électrode
et
sont fonction des vitesses des processus associés au transfert électronique et/ou des paramètres d'adsorption (taux de recouvrement, par exemple). L'intégration des équations de diffusion doit prendre en compte les caractéristiques cinétiques de ces phénomènes.
L'objet de cet article est de décrire l'évolution des voltampérogrammes des systèmes électrochimiques par action de réactifs chimiques (électroactifs ou non) présents en solution. Cette évolution peut consister, dans certaines conditions, en une simple translation des voltampérogrammes le long de l'axe de potentiel et/ou une amplification de l'intensité de l'électrolyse, fonction de la réactivité chimique mise en jeu. Ainsi, ces caractéristiques de modification de voltampérogrammes peuvent être révélatrices de la présence d'un réactif non électroactif et permettre d'en déterminer indirectement la teneur.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de mars 1999 par Fethi BEDIOUI
- Version courante de déc. 2025 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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Réactions chimiques couplées au transfert de charge et mise en évidence d'intermédiaires réactionnelsArticle inclus dans l'offre
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2. Changement d'acidité du milieu, formation de complexes et de précipités solides
La prédiction quantitative des modifications, en fonction des caractéristiques des systèmes chimiques mis en jeu, est effectuée aisément dans le cas où l'on peut appliquer les relations d'équilibre (électrochimique et chimique), c'est-à-dire dans le cas où toutes les réactions sont rapides (par rapport à la diffusion des espèces impliquées). Cela est le cas généralement rencontré dans l'étude de l'action des acides et bases et de réactifs formant des complexes sur les substances électroactives et/ou sur leur produit d'électrolyse. Le traitement est limité dans cette partie à des cas de cette nature où seuls les voltampérogrammes en régime de diffusion convective stationnaire sont considérés (les voltampérogrammes en régime de diffusion pure subissent des modifications semblables).
2.1 Effet du changement de l'acidité du milieu
ffet du changement de l'acidité du milieu : systèmes du type
De tels systèmes sont fréquemment rencontrés avec les composés électroactifs organiques. Leur potentiel d'équilibre dépend, non seulement des concentrations de Ox et de Red, mais également du pH.
Remarque : l'analyse des caractéristiques voltampérométriques est la plus simple lorsque le pH de la solution se trouve bien fixé, soit par la présence d'un acide fort ou celle d'une base forte, soit par un mélange tampon. Ainsi, on peut admettre que la réaction à l'électrode (consommation de H+ par réduction de Ox ou production de H+ par oxydation de Red, par exemple) n'entraîne qu'une variation négligeable de pH local (à la surface de l'électrode).
Dans le cas d'un mélange tampon, si l'on a affaire à un système rapide Ox + mH+ + ne–
Red, sa caractéristique voltampérométrique obéit alors à la relation :
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ANNEXES
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À lire également dans nos bases (articles TI)
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Théorie et mise en œuvre expérimentale. - [P 2 126] (1999).
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Références bibliographiques
TREMILLON (B.) - Électrochimie analytique et réactions en solution. - Tome 1, Masson, Paris (1993).
A. RINGBOM (A.) - Les complexes en chimie analytique. - Dunod, Paris (1967).
ATKINS (J.W.) - JONES (L.) - Principes de la chimie. - De Boeck & Larcier (2008).
POURBAIX (M.) - Atlas d'équilibres électrochimiques. - Gauthier-Villars (1963).
BARD (A.J.) - PARSONS (R.) - JORDAN (T.) - Standard Potentials in aqueous solutions. - Ed. M. Dekker (1985).
BADOZ-LAMBLING (J.) - * - Bull. Soc. Chim. France, 370 (1954).
SAVÉANT (J.M.) - Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. - Wiley Interscience, Hoboken (2006).
BEDIOUI (F.) - Étude électrochimique de complexes de métaux de transition (bases de Schiff et porphyrines) en solution et sous forme d'électrodes modifiées. Application à la catalyse électroassistée de réactions organiques. - Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI (1986).
NICHOLSON (R.S.) - SHAIN (I.) - Theory of stationnary electrode polarography....
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