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RÉSUMÉ
La spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (laser-induced breakdown spectroscopy ou LIBS) est une technique entièrement optique qui permet de réaliser rapidement des analyses chimiques élémentaires sans contact avec l'échantillon. Elle est donc particulièrement destinée à l'analyse hors du laboratoire : analyse en ligne ou in situ sur procédés industriels, analyse à distance dans l'environnement. Cet article expose les principes physiques de la technique, décrit ses configurations expérimentales et les paramètres expérimentaux influents, et passe en revue ses principales applications.
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Daniel L'HERMITE : Ingénieur-chercheur CEA Saclay, direction de l'énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France
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Jean-Baptiste SIRVEN : Ingénieur-chercheur CEA Saclay, Direction de l'énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France
INTRODUCTION
La LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique. Entièrement basée sur l'optique, elle permet de réaliser des mesures sans contact qui lui confèrent des possibilités d'application uniques dans de nombreux domaines. Non intrusive, elle est ainsi bien adaptée à l'analyse à distance, en ligne ou in situ, de terrain, sans prélèvement ni préparation d'échantillon. C'est une technique rapide, la durée de mesure étant généralement de quelques secondes à quelques minutes selon les conditions expérimentales. Comme toutes les méthodes basées sur la spectroscopie d'émission, la LIBS permet de réaliser des analyses multi-élémentaires simultanées. Enfin, c'est une technique dont le principe s'applique aussi bien à l'analyse des solides, des liquides, des gaz et des aérosols. L'instrumentation va du système entièrement portable jusqu'au dispositif transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon l'application et les besoins. Ses domaines de prédilection couvrent l'analyse en milieu industriel, la microanalyse de matériaux, les applications liées à l'environnement, la biologie, le patrimoine culturel et la sécurité.
Cet article offre un aperçu de toutes les facettes de la technique. Son principe et son positionnement par rapport aux autres techniques sont abordés ainsi que les notions physiques associées. Le lecteur trouvera des indications sur les mécanismes en jeu et sur l"influence des paramètres expérimentaux sur les résultats analytiques. Les instruments LIBS sont adaptés aux besoins et aux contraintes d'utilisation sur le terrain. Il existe donc différentes configurations types qui sont présentées à titre d"exemples, en décrivant leurs particularités. Nous abordons également les différentes façons de traiter, en fonction du besoin, les données spectrales recueillies, ainsi que les différents types d"informations que l"on peut en déduire. Les phénomènes physiques pouvant affecter le signal tels que les interférences spectrales, l"auto-absorption et les effets de matrices sont passés en revue. Enfin, un portrait non exhaustif est dressé des nombreuses applications de la LIBS.
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8. Glossaire – Définitions
Analyse in situ ; in situ analysis
Analyse réalisée sur place, sans prélèvement ni déplacement de l'échantillon.
Auto-absorption ; self-absorption
Réabsorption d'un photon émis au centre du plasma par la périphérie du plasma. L'auto-absorption conduit à une diminution de l'intensité lumineuse mesurée.
Bremsstrahlung (ou continuum)
Effet conduisant à l'émission de lumière par les électrons libres du plasma lorsque les électrons sont décélérés au cours de collisions avec d'autres particules. Il est aussi connu sous le nom de rayonnement synchrotron. En LIBS, il conduit à la production d'un continuum de lumière.
Bremsstrahlung inverse
Effet réciproque de l'effet Bremsstrahlung, consistant en l'absorption de photons laser par les électrons libres quand ils entrent en collision avec d'autres particules. En LIBS, avec un laser nanoseconde, cet effet conduit au claquage de la vapeur par avalanche électronique.
Calibration Free LIBS
Méthode de mesure des concentrations élémentaires d'un matériau sans étalonnages préalable. L'acronyme est CFLIBS.
Densité électronique ; electron density
Densité d'électrons dans le plasma (en cm–3).
Effets de matrice ; matrix effects
Dénomination englobant tous les effets qui font qu'un élément chimique à une concentration donnée ne fournit pas le même signal selon la nature du matériau à analyser.
EMCCD ; Electron Multiplying Charge-Coupled Device
Caméra CCD à multiplication d'électrons déclenchable électroniquement. Ce type de caméra a une efficacité quantique élevée et comprend un amplificateur par avalanche avant la lecture du capteur, procurant un gain d'un facteur 100 à 1 000 sur le signal.
EMPA ; Electron Micro Probe Analysis
Technique d'analyse par microsonde électronique non destructive pour déterminer la composition élémentaire de petits volumes de matériaux solides. Le principe est similaire à un microscope électronique à balayage : l'échantillon est bombardé par un faisceau d'électrons. Des rayons X sont émis à des longueurs d'onde caractéristiques des éléments à analyser.
ETL (équilibre thermodynamique local) ; LTE (local thermo- dynamic equilibrium)
On parle d'équilibre...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - DEBRAS-GUEDON (J.) et al - De l'utilisation du faisceau d'un amplificateur à ondes lumineuses par émission induite de rayonnement (laser à rubis), comme source énergétique pour l'excitation des spectres d'émission des éléments. - CR Acad. Sci., 257, p. 3336 (1963).
-
(2) - RADZIEMSKI (L.J.) - From laser to LIBS, the path of technology development. - Spectrochim. Acta. Part. B, 57, p. 1109 (2002).
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(3) - BERTHOUD (T.) et al - Recent advances in laser spectroscopy for analysis and control in nuclear industries. - J. Phys. Colloques, 48, p. C7-765 (1987).
-
(4) - HAHN (D.W.) et al - Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), Part I : Review of basic diagnostics and plasma-particle interactions : still-challenging issues within the analytical plasma community. - Appl. Spectrosc., 64, p. 335A (2010).
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(5) - HAHN (D.W.) et al - Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), Part II : Review of instrumental and methodological approaches to material analysis and applications to different fields. - Appl....
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
Base de données de raies d'émission atomiques http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/periodictable.htm http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html http://www.cfa.harvard.edu/amp/ampdata/kurucz23/sekur.html
HAUT DE PAGE
Groupe LinkedIn sur la LIBS http://www.linkedin.com
Club LIBS de la Société Française d'Optique http://www.libs-france.com/
Équipe ChemCam (instrument LIBS du rover Curiosity) http://www.msl-chemcam.com/
HAUT DE PAGE
LIBS : congrès international bisannuel (années paires)
EMSLIBS (Euro-Mediterannean symposium on LIBS) : congrès international bisannuel (années...
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