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Article de référence | Réf : M2360 v2

Recyclage
Métallurgie du zirconium et du hafnium

Auteur(s) : Pierre BARBERIS

Relu et validé le 14 déc. 2021

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NOTE DE L'ÉDITEUR

Cet article est la réédition actualisée de l’article M2360 intitulé « Zirconium et hafnium - Métallurgie » paru en 1994, rédigé par Roland TRICOT.

22/02/2016

RÉSUMÉ

L’article décrit la métallurgie du zirconium et du hafnium, délicate et coûteuse en raison de la stabilité chimique des oxydes ou silicates constituant les minerais, et de la nécessité de séparer ces deux métaux intimement mélangés dans le minerai. Les divers procédés de la métallurgie extractive permettant d’atteindre la forme métallique sont passés en revue, puis l’élaboration de l’alliage qui s’effectue par fusion à l’arc sous vide, et la suite du procédé de transformation en demi-produits (forgeage, laminage, extrusion et laminage à pas de pèlerin pour les tubes, avec des traitements thermiques sous vide ou sous atmosphère inerte.

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ABSTRACT

Zirconium and hafnium metallurgy

The article describes zirconium and hafnium metallurgy, made difficult and costly by the chemical stability of their oxide or silicate ores, and the need to separate the two metals, which occur intimately mixed. The extractive metallurgy processes that yield the metal are first described, then the vacuum arc re-melting process that leads to the alloy ingot, and lastly the subsequent processing steps: forging, extrusion, rolling or pilgering to obtain the desired geometrical shape, and properties, with intermediate heat treatments performed under vacuum or inert gas when product thickness is in the millimeter range. The main alloys are listed.

Auteur(s)

  • Pierre BARBERIS : Ingénieur de Recherches, Docteur en Métallurgie - AREVA NP – CRC, Ugine, France

INTRODUCTION

Les éléments zirconium de numéro atomique 40 et hafnium de numéro atomique 72 forment avec le titane, élément de numéro atomique 22, les trois seuls éléments stables de la colonne 4 de la classification périodique de Mendeleïev, ayant le même nombre d’électrons sur la couche externe et donc des propriétés chimiques voisines :

Ti : (Ar) 3 d  2 4 s  2 manquent 8 électrons sur la sous-couche 3 d,

Zr : (Kr) 4 d  2 5 s  2 manquent 8 électrons sur la sous-couche 4 d,

Hf : (Xe) 4f  14 5 d  2 6 s  2 manquent 8 électrons sur la sous-couche 5 d.

À noter que le quatrième élément de cette colonne est le rutherfordium, de numéro atomique 104, le premier transactinide se désintégrant spontanément par fission :

Ces trois éléments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de métaux réactifs dont les propriétés chimiques sont très voisines, ce qui rend d’ailleurs leur séparation très difficile. Ce sont aussi des métaux jeunes dont l’essor industriel a commencé seulement à partir de 1950-1960 avec le développement des industries de pointe comme l’aéronautique, le nucléaire ou le génie chimique.

Si leurs propriétés chimiques sont voisines, leurs applications principales se sont révélées fondamentalement différentes, en relation directe avec leurs propriétés physiques. Le titane est un métal léger de masse volumique 4,5 (g/cm3). Grâce à leurs résistances spécifiques très élevées, les alliages de Ti sont utilisés principalement dans la construction aéronautique et spatiale [M 557]. Le zirconium, métal à très faible section efficace de capture des neutrons thermiques, est le matériau nucléaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nucléaires du cœur des réacteurs à eau légère (eau pressurisée ou eau bouillante) ou à eau lourde. Le hafnium présente au contraire une très forte section efficace de capture, d’où sa première application dans les barres de contrôle et d’arrêt des réacteurs nucléaires. Par contre, les remarquables propriétés de la couche passive de chacun des trois métaux Ti, Zr, Hf leur confèrent une très grande résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs.

Cette tenue à la corrosion est très supérieure à celle des aciers inoxydables et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitué dans les applications au génie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu acide fort réducteur et milieu basique pour Zr et Hf.

Après un bref rappel de quelques propriétés physico-chimiques de ces métaux, l’article expose les procédés de métallurgie extractive permettant l’obtention de la première forme métallique du zirconium à partir du minerai, les procédés de séparation du hafnium et du zirconium, puis les principales étapes métallurgiques permettant d’obtenir les demi-produits (tubes, tôles et feuillards, barres). Quelques procédés complémentaires de mise en forme, de recyclage, ainsi que des notions sur la sécurité sont abordés.

Nota

Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spéciale, exprimés en masse, comme il est d’usage dans la profession.

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KEYWORDS

extractive metallurgy   |   processing   |   nuclear engineering   |   chemical engineering   |   sponge   |   ingots   |   tubes

VERSIONS

Il existe d'autres versions de cet article :

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v2-m2360


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7. Recyclage

  • Des chutes sont produites à tous les stades de la transformation depuis la fabrication de l’éponge de Zr jusqu’aux demi-produits sortant de l’usine : tubes, tôles, feuillards, barres, fils, etc. Il en est de même chez les fabricants de produits finis : par exemple, dans le cas des bouchons qui ferment les extrémités des tubes de gaines des centrales nucléaires, une tonne de barres à bouchons donne environ 500 kg de bouchons et donc 500 kg de copeaux.

    Dans le cas de Zr et de ses alliages, il s’agit de produits chers dans lesquels le prix du métal est nettement prépondérant vis-à-vis des frais de transformation. Par exemple, en matière de coût énergétique, on admet que l’énergie nécessaire pour la production d’un kilogramme de Zr brut, à partir du minerai, est d’environ 130 kWh. C’est beaucoup plus important que la simple refusion au four à électrode consommable de chutes qui représente seulement 1,5 à 2 kWh par kilogramme de lingot.

    Il apparaît ainsi que le recyclage du métal économise les matières premières et ne nécessite qu’environ 5 à 10 % de l’énergie nécessaire à l’élaboration de métal dit de première fusion.

    On voit donc que la rentabilité d’une fabrication ne doit pas être jugée en fonction seulement de la mise au mille et qu’il est essentiel de tenir compte de la valorisation des déchets aux stades où ils sont produits.

  • La pratique industrielle habituelle permet de recycler 30 à 45 % de déchets parfaitement identifiés et contrôlés. Ces déchets sont incorporés dans les compacts lors de la fabrication de l’électrode (§ 2.1).

    Ce taux de recyclage n’est possible qu’avec un système d’Assurance de la Qualité extrêmement strict si l’on ne veut pas compromettre la qualité des lingots, notamment dans le cas des applications nucléaires.

    ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - BERZÉLIUS (J.) -   Poggendorff Annalen.  -  Vol. 4, p. 121 (1825).

  • (2) - TROOST (L.) -   Comptes Rendus (Acad. Sci.).  -  Vol. 61, p. 109-113 (1865).

  • (3) - COSTER (D.), HEVESY (G. de) -   Missing Element of Atomic no 72.  -  Nature 111, p. 79 (1923).

  • (4) - THOMAS (D.E.), HAYES (E.T.) -   The Metallurgy of Hafnium.  -  Naval Reactors, United States Atomic Energy Commission (1960).

  • (5) - TRICOT (R.) -   The Metallurgy and functional Properties of Hafnium (Métallurgie, propriétés et emploi du hafnium).  -  Journal of Nuclear Materials, 189, p. 277-288 (1992).

  • (6) - VAN ARKEL (A.E.) -   Zeitschrift für Anorganische Chemie.  -  Vol. 148, p. 345-350 (1925).

  • ...

NORMES

  • Corrosion des métaux et alliages – Essais de corrosion aqueuse des alliages de zirconium utilisés dans les réacteurs nucléaires. - NF EN ISO 10270 - Juillet 2008

  • Descriptif et qualification d'un mode opératoire de soudage pour les matériaux métalliques – Épreuve de qualification d'un mode opératoire de soudage – Partie 5 : soudage à l'arc sur titane, zirconium et leurs alliages. - NF EN ISO 15614-5 - Septembre 2004

  • Épreuve de qualification des soudeurs – Soudage par fusion – Partie 5 : titane et ses alliages, zirconium et ses alliages. - NF EN ISO 9606-5 - Mai 2000

  • Implants chirurgicaux – Matériaux métalliques – Partie 14 : alliage corroyé à base de titane, de molybdène-15, de zirconium-5 et d'aluminium-3. - NF ISO 5832-14 - Janvier 2008

  • Standard Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin Metal forNuclear Application. - B349/B349M - 09

  • Standard Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for Nuclear Application. - B350/B350M - 11

  • ...

1 Constructeurs. Fournisseurs. Distributeurs

On se reportera surtout aux sites des fabricants, en particulier :

France

États-Unis

  • ATI Wah Chang

Russie

  • ChepetskyMechanical Plant (Glazov)

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