Microscopie électrochimique

L'électrochimie procure, par nature, une contribution de toute première importance au développement des nanosciences . Il suffit pour cela de réaliser, par exemple, que des processus élémentaires de corrosion ou d'électrocristallisation modifient l'aspect et la composition d'interfaces métal/solution d'abord à l'échelle atomique avant de produire des répercussions évidentes à une échelle nanométrique. Par ailleurs, l'électrochimie permet, dans une approche principalement de type « bottom-up », de générer sur des surfaces conductrices des structures diverses et variées, cristallines ou amorphes, organiques, inorganiques ou métalliques à partir de solutions contenant des espèces dissoutes, ioniques ou neutres, monoatomiques ou moléculaires. Ces structures pourront prendre la forme de dépôts localisés plus ou moins clairsemés ou bien encore de films fins uniformes. Par le biais d'un contrôle rigoureux des conditions de dépôt (paramètres électrochimiques, composition de la solution électrolytique utilisée…), l'électrochimie permet donc d'accéder, dans la région de l'interface conducteur électronique/solution, à une grande diversité de nano-objets (nanoplots, nanofils, nanotubes, nanocristaux, nanoparticules, nanomotifs, films d'épaisseur submicronique…) dont une au moins des dimensions se limite à quelques nanomètres. Si les techniques électrochimiques classiques permettent effectivement la préparation d'une vaste diversité de nano-objets, elles offrent également l'accès par exemple à la caractérisation directe, globale ou locale, de la réactivité électrochimique et/ou de la composition chimique d'interfaces électrochimiques. Cependant, elles permettent également l'étude, parfois indirecte, d'un certain nombre de propriétés, comme le métabolisme de systèmes biologiques (par exemple des cellules) via la détection électrochimique de ses métabolites (surtout lorsque ceux-ci sont électroactifs bien sûr).

À l'échelle locale, les propriétés (électro)chimiques et topographiques d'un échantillon sont accessibles à l'aide de la microscopie électrochimique (ou SECM pour Scanning ElectroChemical Microscopy), inventée à la fin des années 1980, grâce à l'utilisation d'une électrode miniaturisée jouant le rôle de sonde. La SECM est, en effet, une technique de microscopie à sonde locale, offrant la possibilité d'imager la réactivité électrochimique d'échantillons de différentes natures ou encore d'en modifier localement les propriétés. Il permet d'examiner la surface d'échantillons en les balayant par des électrodes miniaturisées, qui vont recueillir un signal indicatif de la réactivité redox locale de celui-ci, donnant ainsi une vision à l'échelle micrométrique de la surface. L'utilisation de la SECM constitue une avancée majeure de l'électrochimie, rendue possible grâce à la miniaturisation des électrodes et à la possibilité de mesurer de très faibles courants. Elle offre tout un panel d'applications allant de l'imagerie électrochimique in situ à la structuration locale microscopique de surface.

L'élaboration de la SECM a débuté à la fin des années 1980 simultanément dans deux laboratoires d'électrochimie [1] [2]. C'est une technique apparentée aux microscopies en champ proche, telles que la microscopie à effet tunnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy) ou la microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microscopy). En SECM, le rôle de sonde est assuré par une ultramicroélectrode (UME), permettant notamment d'imager la réactivité redox locale d'échantillons solides ou liquides, mais qui peut aussi servir d'outil de modification locale de surfaces solides. Par analogie avec les autres microscopies AFM et STM [3], l'UME est également appelée « tip » (pointe) même si la plupart des UME utilisées en SECM possèdent des géométries disque plan (et non pas en forme de pointe).