Potentiel chimique et potentiel électrochimique
Potentiométrie - Définitions et principes généraux

De toutes les méthodes électrochimiques, la potentiométrie est certainement la méthode la plus fréquemment utilisée. C’est l’évolution de l’instrumentation qui lui a permis de se développer (la mise en évidence de l’existence d’un potentiel de membrane pour le verre ayant plus de cent ans). La méthode exploite, en effet, pour ce qui concerne les électrodes à membrane, des variations extrêmement faibles de potentiel, que seuls des millivoltmètres de très haute impédance sont capables de discriminer. Ce n’est que lorsque de tels appareils ont pu être construits, grâce au développement parallèle de l’électronique, que cette méthode a pu apparaître. La mise à disposition des laboratoires de la mesure instrumentale du pH par potentiométrie a ainsi constitué, il y a une soixantaine d’années, une avancée considérable, par sa commodité, sa rapidité et sa précision.

Méthode d’analyse physico-chimique, puisque permettant de mesurer les activités d’espèces réelles en solution, la potentiométrie fut l’objet d’un nouveau et important développement, il y a une trentaine d’années, cette fois du côté des électrodes. À la demande initiale des biologistes souhaitant pouvoir mesurer les activités du calcium, et discriminer ainsi la forme libre Ca²⁺ des formes complexées, fut construite une électrode à membrane liquide indicatrice du calcium. Dans le même temps, le développement de la chimie du solide permit de mettre au point une électrode à membrane indicatrice du fluorure, sur la base d’un monocristal de fluorure de lanthane dopé à l’europium. À partir de ces deux électrodes se développa graduellement, et assez rapidement toute une variété d’électrodes dont les inconvénients initiaux de mise en œuvre (pour les électrodes à membrane liquide) furent progressivement gommés par la mise au point de membranes jetables.

Le développement récent de l’informatique a permis à la potentiométrie de franchir un nouveau seuil en étendant grandement ses possibilités, au niveau de l’acquisition des résultats, de leur exploitation, de leur stockage et de l’automatisation des mesures, par la conception de logiciels adaptés et performants. Dans le même temps, l’appareillage subissait aussi une grande évolution, avec la miniaturisation des appareils, leur adaptation aux mesures de terrain, et l’intégration de l’ensemble des fonctions nécessaires dans une chaîne d’analyse potentiométrique, souvent automatique.

Permettant d’effectuer la spéciation des espèces en solution par suite de la mesure physico-chimique, adaptée à la mesure in situ, et au contrôle en ligne, la potentiométrie n’a cessé depuis de se développer, et de gagner tous les secteurs d’activité, que ce soit l’analyse de laboratoire (chimique, biochimique, pharmaceutique, etc.) ou l’analyse industrielle (pour le pilotage de procédés, le contrôle des eaux, les dispositifs d’alerte, etc.).

Cet article est consacré aux principes généraux qui régissent la potentiométrie. Il rappelle d’abord les relations entre activités et concentrations, dans la mesure où la potentiométrie permet d’accéder aux activités, alors que la concentration est la grandeur que souhaite mesurer l’expérimentateur. On effectue une mesure potentiométrique dans une cellule électrochimique, dont les caractéristiques de mise en œuvre sont rappelées. Deux électrodes sont nécessaires : en général une électrode de référence de potentiel, dont les plus courantes sont décrites dans leur principe et dans leur fonctionnement, et une électrode indicatrice, voire deux. Les indications de ces dernières peuvent être exploitées au travers de la mesure d’un potentiel d’oxydoréduction ou d’un potentiel de membrane. Quelques électrodes particulières sont décrites : les électrodes « à gaz » dont le fonctionnement est un peu différent des autres électrodes de potentiométrie, et les électrodes « à oxygène » qui sont en général présentées dans les catalogues de constructeurs avec les électrodes de potentiométrie, mais qui n’en relèvent pas. Il s’agit dans ce cas de dispositifs qui corrèlent une mesure de courant (ampérométrie ou voltampérométrie) à la concentration de l’oxygène dissous.

La plupart du temps, la potentiométrie est mise en œuvre à courant nul, mais dans quelques cas, il y a intérêt à opérer à courant imposé. Quelques exemples sont décrits.

Outre celui-ci, deux articles sont consacrés à la potentiométrie :

• Potentiométrie – Mesure du pH ou d'une concentration [P 2 116] ;

• Potentiométrie – Dosages et titrages. Caractéristiques analytiques [P 2 117].