Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Après un bref historique de la calorimétrie, cet article propose une classification simple et opérationnelle des nombreux calorimètres existants. Il se concentre sur les types de calorimètres les plus utilisés aujourd'hui : calorimètres adiabatiques, calorimètres quasi-adiabatiques et microcalorimètres à fluxmètre thermique. Pour chacun de ces trois types de calorimètres sont présentées les applications les plus adaptées, aussi bien en recherche fondamentale qu'appliquée, pour l'étude des matériaux et des réactions chimiques.
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This article starts with a brief historical presentation of calorimetry and with a simple and operational classification of the various existing calorimeters. It then focuses on the main types of calorimeters in use today, namely the adiabatic calorimeters, the quasi-adiabatic calorimeters and the heat-flow micro-calorimeters. For each type of calorimeter, its best suited applications are presented, both in the field of academic and applied research.
Auteur(s)
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Jean ROUQUEROL : Directeur de recherche émérite au CNRS - Laboratoire MADIREL, UMR CNRS – Aix-Marseille Université
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Françoise ROUQUEROL : Professeur émérite de l'université d'Aix-Marseille - Laboratoire MADIREL, UMR CNRS – Aix-Marseille Université
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Phillip LLEWELLYN : Directeur de recherche au CNRS - Laboratoire MADIREL, UMR CNRS – Aix-Marseille Université
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Renaud DENOYEL : Directeur de recherche au CNRS - Laboratoire MADIREL, UMR CNRS – Aix-Marseille Université
INTRODUCTION
La calorimétrie, qui par définition mesure la chaleur, a une place d'autant plus centrale dans l'étude des phénomènes physiques, chimiques ou biologiques qu'ils s'accompagnent presque toujours d'un échange de chaleur mesurable. Pourtant, les techniques calorimétriques éveillent souvent une certaine réserve chez les expérimentateurs. Les raisons en sont multiples : souvenirs mitigés de la manipulation, pendant les études, d'un calorimètre de Berthelot à la présentation désuète, sentiment d'inconfort devant une thermodynamique paraissant à la fois assez distante du monde réel (hormis la machine à vapeur !) et pleine de chausse-trappes, multiplicité des calorimètres et de leurs présentations, enfin, nécessité de se soumettre aux exigences des lois de la thermique qui imposent en général des expériences plus longues et plus délicates que, par exemple, des mesures par des techniques spectroscopiques courantes. Pourtant, depuis deux siècles, de nombreux chercheurs ont développé beaucoup d'imagination pour permettre la mesure de la chaleur, si prête à « s'échapper » et si difficile à mesurer en totalité. Plus récemment, leur effort a porté sur l'obtention de mesures vraiment significatives : pas seulement une mesure de chaleur, mais la mesure de la variation d'une grandeur comme l'enthalpie ou l'énergie interne, vraiment caractéristique de la transformation subie par l'échantillon et vraiment indépendante de la technique calorimétrique utilisée. Enfin, la calorimétrie a bénéficié des développements technologiques de l'instrumentation scientifique, en sorte qu'on dispose aujourd'hui d'appareils d'utilisation commode, bien qu'ils continuent à demander beaucoup de soin et de rigueur. Leur champ d'application s'étend, comme on le verra, à des domaines très divers dont beaucoup sont accessibles grâce à la calorimétrie à fluxmètre thermique (dite aussi de type « Tian-Calvet ») qui retiendra plus notre attention.
Après une présentation aussi ordonnée que possible de la calorimétrie, nous en décrirons les principales applications en physique et en physico-chimie.
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MOTS-CLÉS
calorimètres adiabatiques calorimètres isopériboliques microcalorimètres Tian-Calvet énergie de réaction calorimétrie thermochimie
KEYWORDS
adiabatic calorimeters | isoperibol calorimeters | Tian-Calvet microcalorimeters | energy of reaction | calorimetry | thermochemistry
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Définition et origines de la calorimétrie3. Utilisation et applications de la calorimétrie
3.1 Étalonnage des calorimètres
L'étalonnage d'un calorimètre est la détermination du rapport de proportionnalité S existant entre le signal fourni par le calorimètre et la puissance thermique (ou débit de chaleur) dQ /dt ou la chaleur totale Q, produites ou absorbées à l'intérieur de la cellule-laboratoire et à l'origine du signal. À condition d'être exprimé comme ci-dessus avec le signal calorimétrique au numérateur, ce rapport S a la signification d'une sensibilité : plus le calorimètre est sensible, plus ce rapport est élevé. Ce signal est, aujourd'hui, pratiquement toujours un signal électrique même si le phénomène physique intermédiaire utilisé pour détecter la chaleur fait intervenir d'autres grandeurs (température, masse, longueur, volume...). Pour des raisons plutôt historiques, il est habituel, dans les ouvrages et articles de calorimétrie, de voir mentionner une constante d'étalonnage g (le symbole g rappelant que cette constante dépendait du galvanomètre alors utilisé) qui est malheureusement l'inverse de la sensibilité S : puisque ces deux paramètres g et S apportent la même information, mieux vaut choisir et calculer directement S qui est une caractéristique intéressante du calorimètre.
Il existe deux objectifs différents à l'étalonnage, dont les exigences expérimentales sont différentes. Le premier est la vérification de la bonne marche du calorimètre et de sa fidélité. Le second est l'obtention d'une mesure aussi exacte que possible.
HAUT DE PAGE3.1.1 Étalonnage pour déterminer la fidélité du calorimètre
Ce type d'étalonnage est fondamental, puisque la science et la technique progressent avant tout sur la base de comparaisons. Il est donc nécessaire que lorsqu'un expérimentateur compare dans son calorimètre une série d'échantillons (de provenances différentes, ou ayant subi des traitements différents) il puisse aboutir à un classement incontestable. Un tel étalonnage s'effectue habituellement par effet Joule :
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Utilisation et applications de la calorimétrie
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ARMSTRONG (L.D.) - * - Can. J. Res., 28A, p. 44-51 (1950).
-
(2) - ATAKE (T.) - Adiabatic heat capacity calorimetry. - In Calorimetry and Thermal Analysis, M. Sorai ed., Wiley, p. 68 (2004).
-
(3) - ATKINS (P.), PAULA (J.) - Physical chemistry. - 8e édition, Oxford University Press, p. 28-30 (2006).
-
(4) - BARBERI (P.), RIGNY (P.) - Microcalorimètre pour l'étude des réactions en chimie du fluor. - J. Fluorine Chem., 8, p. 125-132 (1976).
-
(5) - BERTIN (M.), FAROUX (J.P.), RENAULT (J.) - Cours de physique thermodynamique. - Dunod, p. 104 (1989).
-
(6) - BERTHELOT (M.) - * - CR Acad. Sci., 90, p. 1240 (1980), 91, p. 188 (1980).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Congrès annuel français : Journées de Calorimétrie et d'Analyse Thermique (JCAT) de l'Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique (AFCAT), avec exposition des fabricants d'instruments http://www.afcat.org/
Congrès quadriennal Européen : European Symposium on Calorimetry and Thermal Analysis (ESTAC), avec exposition des fabricants d'instruments http://www.estac10.nl/ pour le symposium 2010
Congrès quadriennal International : International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC), avec exposition des fabricants d'instruments http://www.ictac.org/
HAUT DE PAGE2.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Setaram http://www.setaram.com
TA Instruments http://www.tainstruments.com
Perkin Elmer https://www.perkinelmer.com/fr
Mettler-Toledo http://www.fr.mt.com
Netzsch Gerätebau...
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