Calorimétrie : principes, appareils et utilisation

La calorimétrie, qui par définition mesure la chaleur, a une place d'autant plus centrale dans l'étude des phénomènes physiques, chimiques ou biologiques qu'ils s'accompagnent presque toujours d'un échange de chaleur mesurable. Pourtant, les techniques calorimétriques éveillent souvent une certaine réserve chez les expérimentateurs. Les raisons en sont multiples : souvenirs mitigés de la manipulation, pendant les études, d'un calorimètre de Berthelot à la présentation désuète, sentiment d'inconfort devant une thermodynamique paraissant à la fois assez distante du monde réel (hormis la machine à vapeur !) et pleine de chausse-trappes, multiplicité des calorimètres et de leurs présentations, enfin, nécessité de se soumettre aux exigences des lois de la thermique qui imposent en général des expériences plus longues et plus délicates que, par exemple, des mesures par des techniques spectroscopiques courantes. Pourtant, depuis deux siècles, de nombreux chercheurs ont développé beaucoup d'imagination pour permettre la mesure de la chaleur, si prête à « s'échapper » et si difficile à mesurer en totalité. Plus récemment, leur effort a porté sur l'obtention de mesures vraiment significatives : pas seulement une mesure de chaleur, mais la mesure de la variation d'une grandeur comme l'enthalpie ou l'énergie interne, vraiment caractéristique de la transformation subie par l'échantillon et vraiment indépendante de la technique calorimétrique utilisée. Enfin, la calorimétrie a bénéficié des développements technologiques de l'instrumentation scientifique, en sorte qu'on dispose aujourd'hui d'appareils d'utilisation commode, bien qu'ils continuent à demander beaucoup de soin et de rigueur. Leur champ d'application s'étend, comme on le verra, à des domaines très divers dont beaucoup sont accessibles grâce à la calorimétrie à fluxmètre thermique (dite aussi de type « Tian-Calvet ») qui retiendra plus notre attention.

Après une présentation aussi ordonnée que possible de la calorimétrie, nous en décrirons les principales applications en physique et en physico-chimie.