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Article

1 - MODÉLISATION

2 - MÉCANISMES RÉACTIONNELS

3 - CAS DES EXPÉRIENCES NON REPRODUCTIBLES

4 - VALIDATION DU MODÈLE GÉOMÉTRIQUE

5 - CONCLUSION

6 - GLOSSAIRE - DÉFINITIONS

Article de référence | Réf : P3776 v1

Glossaire - Définitions
Thermogravimétrie - Modélisation cinétique et mécanismes des réactions solide-gaz

Auteur(s) : Michèle PIJOLAT

Date de publication : 10 juin 2016

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RÉSUMÉ

La thermogravimétrie isotherme et isobare permet de mesurer la vitesse de transformation chimique de solides massifs ou divisés. L’exploitation des courbes cinétiques repose sur la séparation des variables temps et des variables thermodynamiques dans l’équation de vitesse. Des modèles «géométriques» décrivant les variations de la vitesse en fonction du temps sont présentés ainsi que les tests permettant de valider leurs hypothèses. L’article montre également comment étudier les «mécanismes réactionnels» de germination et de croissance à partir des variations de la vitesse avec les variables thermodynamiques. De nombreux exemples de réactions d’intérêt industriel et/ou académique illustrent la démarche de modélisation ainsi que la confrontation des modèles aux données expérimentales.

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ABSTRACT

Thermogravimetry Kinetic modelling and mechanisms of solid-gas reactions

Isothermal and isobaric thermogravimetry allows the kinetics of chemical transformations of divided or bulk solids to be measured. The interpretation of the kinetic curves is based on the separation of time variables from thermodynamic variables in the rate equation. "Geometrical" models describing the variations of the speed according to time are presented, along with the tests allowing their hypotheses to be verified. The article also shows how to study the "reaction mechanisms" of nucleation and growth from the variations in the kinetic rate with the thermodynamic variables. Numerous examples of reactions of industrial and/or academic interest illustrate the modeling approach, along with the confrontation of the models with experimental data

Auteur(s)

  • Michèle PIJOLAT : Professeur Centre SPIN, Laboratoire Georges Friedel – CNRS UMR 5307 - École des Mines de Saint-Étienne France

INTRODUCTION

Bien que très répandues dans divers secteurs de la chimie et de la métallurgie industrielles, et étudiées depuis très longtemps, les transformations chimiques de solides divisés ou massifs, telles que les décompositions thermiques ou les réactions entre un solide et un ou plusieurs gaz, sont difficiles à comprendre et à maîtriser pour l’ingénieur ou le chercheur néophyte. D’un côté, la production d’oxydes à propriétés d’usage spécifiques (CaO, UO2  , ZrO2  , CeO2  ...), l’épuration de gaz (H2S, SO2  ...), le stockage chimique de l’énergie, etc. sont autant de procédés chimiques qui mettent en jeu une ou plusieurs réactions se déroulant dans un réacteur hétérogène dont la modélisation pose toujours le même problème : quelle équation de vitesse de réaction faut-il prendre ? D’un autre côté, la mise au point de matériaux toujours plus résistants à des environnements gazeux agressifs à haute température (superalliages, céramiques, cermets...) passe par l’addition d’éléments ou par la recherche de nouvelles microstructures, et par la réponse à la question : par quels mécanismes se produit la dégradation du matériau ? La cinétique hétérogène est une méthode puissante apte à apporter les réponses à ces questions puisqu’elle permet d’établir une équation de vitesse pour une réaction chimique donnée et à en déterminer le mécanisme.

Si il est facile d’obtenir les courbes cinétiques à partir de thermobalances commerciales, la recherche et la validation de modèles réalistes est moins simple qu’il n’y paraît au vu des logiciels d’exploitation fournis par les constructeurs. Il faut en effet avoir compris les bases de construction d’un modèle cinétique pour éviter les pièges de la recherche automatisée de paramètres d’ajustement de modèles mathématiques. Le but de cet article est de transmettre la connaissance et les savoir-faire indispensables à ceux qui souhaitent une description la plus réaliste possible du déroulement de la réaction au niveau des phases solides et des mécanismes élémentaires des processus mis en jeu : la germination de la nouvelle phase et la croissance de ces germes.

Dans la grande majorité des cas, les hypothèses simplificatrices utilisées en cinétique hétérogène (la pseudo-stationnarité, l’étape déterminante, une forme géométrique simple du solide) permettent d’interpréter les courbes cinétiques obtenues par thermogravimétrie dans des conditions de température et de pressions partielles maintenues constantes au cours du temps. L’équation générale utilisée pour exprimer la vitesse de réaction, basée sur la séparation des variables thermodynamiques et morphologiques, se présente sous la forme d’un produit des deux fonctions φ (T, Pi...) et Sm (temps, géométrie, γ) où φ et γ sont des grandeurs caractéristiques des cinétiques de croissance et de germination. Le but de la modélisation consiste alors à rechercher l’expression de ces deux fonctions. Cet article présente les différentes possibilités existantes pour les modèles décrivant les variations de la vitesse avec le temps et les variables morphologiques, ainsi que les tests expérimentaux qui permettent de valider les hypothèses et leur domaine d’utilisation. Par ailleurs, la compréhension des mécanismes réactionnels est nécessaire pour déterminer comment varie la vitesse avec les variables thermodynamiques. Cet article propose les fondements scientifiques et une méthodologie d’étude applicables aux réactions chimiques dans les solides divisés et les matériaux massifs, et par des chercheurs et ingénieurs du monde académique ou industriel.

L’article précédent [P 3 775] constitue une introduction des concepts de cinétique hétérogène, des hypothèses de modélisation, de la méthode des décrochements, et propose des recommandations au niveau de l’acquisition de donnés cinétiques fiables par thermogravimétrie.

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KEYWORDS

modelling   |   thermal Analysis   |   solid state reactions   |   chemical engineering   |   high temperature corrosion

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-p3776


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6. Glossaire - Définitions

Thermogravimétrie ; thermogravimetry

Technique permettant de mesurer, en fonction du temps ou de la température, la masse d’un échantillon chauffé ou refroidi selon un programme de température déterminé.

Décrochement ; jump

Variation brutale d’une variable thermodynamique (température, pression partielle) au cours d’une expérience de suivi d’avancement réactionnel.

Étape déterminante ; rate-determining step

Étape élémentaire d’un mécanisme dont les constantes de vitesse ont des valeurs finies alors que celles des autres étapes sont infinies, et qui impose sa vitesse à la réaction.

Étape élémentaire ; elementary step

Étape réactionnelle pour laquelle aucune espèce intermédiaire n’est susceptible de se former qui puisse être détectée par aucune expérience.

Mécanisme réactionnel ; reaction mechanism

Ensemble d’étapes élémentaires décrivant le déroulement d’un processus réactionnel et dont il existe une combinaison linéaire qui correspond à l’équation bilan de la réaction globale.

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - PERRIN (S.) -   Modélisation de la cinétique de transformations non isothermes et (ou) non isobares. Application à la déshydroxylation de la kaolinite et à la réduction de l’octooxyde de triuranium par l’hydrogène.  -  Thèse de Doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2002).

  • (2) - PAGES (S.) -   Étude cinétique et modélisation de l’hydrofluoration du dioxyde d’uranium.  -  Thèse de doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2014).

  • (3) - MANSOUR (M.) -   Étude expérimentale et modélisation de l’oxydation sèche d’une poudre de nanoparticules de cuivre.  -  Thèse de Doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2013).

  • (4) - ROUCHON (L.) -   Étude cinétique expérimentale et modélisation de la réaction de carbonatation de l’oxyde de calcium.  -  Thèse de Doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2012).

  • (5) - JANDER (W.), ANORG (Z.) -   *  -  ...

1 Événements

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1.1 Nationaux

Journées d’études sur la cinétique hétérogène (JECH) : ont lieu chaque année en mars ou avril, organisées par un laboratoire académique http://jech.fr/

Journées de calorimétrie et d’analyse thermique (JCAT) http://www.afcat.net

Journées scientifiques et techniques du CEFRACOR (Centre français de l’anticorrosion) : rencontres entre laboratoires académiques et industriels http://www.cefracor.org/html/manifestations.htm

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1.2 Internationaux

ESTAC, European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry : tous les quatre ans, deux ans après/avant l’ICTAC

ICTAC, International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry : tous les quatre ans, deux ans/après l’ESTAC

HTPCM, International Symposium on High-Temperature Corrosion and Protection of Materials, a lieu tous les quatre ans sur l’île des Embiez (France)

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