Article

1 - BASES DE LA CINÉTIQUE HÉTÉROGÈNE

2 - MÉTHODES EXPÉRIMENTALES

3 - GLOSSAIRE

Article de référence | Réf : P3775 v1

Thermogravimétrie - Étude cinétique des réactions dans les systèmes solide-gaz

Auteur(s) : Michèle PIJOLAT

Date de publication : 10 mars 2016

Pour explorer cet article
Télécharger l'extrait gratuit

Vous êtes déjà abonné ?Connectez-vous !

Sommaire

Présentation

RÉSUMÉ

La thermogravimétrie est la technique la plus adaptée à l’évaluation de la cinétique des réactions hétérogènes de type solide-gaz. Elle permet d’en expliquer le déroulement pour in fine déterminer l’équation de vitesse et les mécanismes réactionnels. Cet article présente d’abord les éléments de base de la cinétique hétérogène en décrivant les systèmes réactionnels solide-gaz et les processus fondamentaux qui régissent leurs transformations. Le concept de l’étape déterminante est rappelé et l’équation générale de la vitesse qui en découle est précisée. Cette dernière est confrontée à une équation simplifiée mais néanmoins très répandue dans la bibliographie. Enfin les méthodes expérimentales préconisées pour l’obtention de données cinétiques fiables et interprétables sont présentées.

Lire cet article issu d'une ressource documentaire complète, actualisée et validée par des comités scientifiques.

Lire l’article

ABSTRACT

Thermogravimetry – Kinetic study of reactions in solid-gas systems

Thermogravimetry is commonly used for the kinetic study of reactions in heterogeneous gas-solid systems. It allows the chemical pathway to be elucidated and affords the kinetic rate equation and mechanisms. This article presents the background of heterogeneous kinetics necessary to describe the fundamental processes involved in solid-gas transformations. The rate-determining step approximation is reviewed, and the resulting general rate equation is presented. This last equation is compared with a simplified equation largely used in the literature. Lastly the experimental methods for obtaining reliable interpretable kinetic data are described.

Auteur(s)

  • Michèle PIJOLAT : Professeur Centre SPIN, Laboratoire Georges Friedel – CNRS UMR 5307, École des mines de Saint-Étienne, Saint-Étienne, France

INTRODUCTION

La thermogravimétrie est la technique la plus largement utilisée pour déterminer la vitesse de réaction d'un solide massif ou divisé lorsqu'il se transforme par décomposition thermique ou réaction avec un ou plusieurs gaz. Elle s'utilise dans de nombreux domaines d'application qui vont des procédés chimiques pour les solides divisés jusqu'à la corrosion haute température des matériaux. Modéliser le déroulement d'une réaction hétérogène à partir des processus fondamentaux – germination et croissance – fait appel à la cinétique hétérogène, discipline exigeante mais incontournable pour qui veut prédire le comportement d'un système solide-gaz réel quel qu'il soit, comme celui de poudres dans un four de calcination ou d'un matériau placé sous conditions corrosives extrêmes. Les progrès scientifiques accomplis depuis plus d'une centaine d'années sont essentiellement dus à l'existence de deux communautés parallèles de chercheurs : ceux travaillant dans le domaine des procédés de transformations de solides divisés (« génie des procédés » pour les laboratoires français et « chemical engineering » des anglo-saxons) et ceux travaillant dans le domaine des matériaux (métallurgistes, céramistes). La scission actuelle entre les deux groupes est telle que les premiers utilisent des méthodes mathématiques pour interpréter des données cinétiques obtenues en rampe de température tandis que les seconds ont posé les bases de la théorie d'oxydation des métaux en décrivant très précisément les mécanismes réactionnels à partir d'essais isothermes et isobares. Les premiers sont peu soucieux des caractéristiques physiques des poudres étudiées et recherchent la meilleure loi de vitesse apparaissant dans une « liste » de modèles reproduite d'article en article, tandis que les seconds élaborent des modélisations physiques sophistiquées mais généralement limitées à une symétrie plane. Toutefois, la transposition des connaissances d'une communauté à l'autre permet d'enrichir leurs approches respectives et surtout de généraliser les concepts de cinétique chimique en proposant une méthodologie adaptée à l'établissement de lois de vitesse prédictives tout en élucidant les mécanismes réactionnels.

L'objectif de cet article est de faire le lien entre les deux approches en revisitant la cinétique hétérogène pour fournir aux ingénieurs et chercheurs les outils nécessaires à une bonne compréhension des réactions hétérogènes dans les systèmes solide-gaz ainsi qu'à leur modélisation.

L'approche développée est destinée à l'interprétation des courbes cinétiques expérimentales décrivant les variations de masse au cours du temps d'un solide placé dans des conditions thermodynamiques données (thermogravimétrie isotherme et sous mélange de gaz à pressions partielles fixées). Pour cela, les modèles analytiques pseudo-stationnaires basés sur l'approximation de l'étape déterminante sont privilégiés, les méthodes de résolution numérique de systèmes d'équations différentielles étant difficilement utilisables compte tenu de la multitude de paramètres inconnus. L'équation de la vitesse est alors décomposable en un produit de deux fonctions à variables thermodynamiques et morphologiques séparées, équation très générale et s'appliquant à tous les types de systèmes hétérogènes possibles, poudres ou massifs. La modélisation de réacteurs hétérogènes à échelle 1 ou la prédiction de la durée de vie d'un matériau sont envisageables, une fois déterminées les expressions de ces deux fonctions.

Dans cet article sont présentés :

  • les processus fondamentaux tels que la germination et la croissance, les zones réactionnelles et la nature des variables ;

  • une analyse critique du formalisme de l'équation de vitesse de la littérature généralement utilisée pour interpréter les données cinétiques obtenues pour les transformations de solides divisés ;

  • des recommandations pour l'acquisition de courbes cinétiques fiables, c'est-à-dire obtenues dans des conditions les plus proches possibles de celles des modèles.

L'hypothèse de base des modèles de cinétique hétérogène – approximation de l'étape déterminante – permet de simplifier le calcul de la vitesse en fonction du temps ; elle est très souvent vérifiée dans un domaine de température et de pressions partielles qu'il convient de déterminer. La méthode des décrochements qui permet, entre autres, de valider cette hypothèse est décrite dans la dernière partie de l'article.

Cet article est réservé aux abonnés.
Il vous reste 95% à découvrir.

Pour explorer cet article
Téléchargez l'extrait gratuit

Vous êtes déjà abonné ?Connectez-vous !


L'expertise technique et scientifique de référence

La plus importante ressource documentaire technique et scientifique en langue française, avec + de 1 200 auteurs et 100 conseillers scientifiques.
+ de 10 000 articles et 1 000 fiches pratiques opérationnelles, + de 800 articles nouveaux ou mis à jours chaque année.
De la conception au prototypage, jusqu'à l'industrialisation, la référence pour sécuriser le développement de vos projets industriels.

KEYWORDS

reaction mechanisms   |   solid state reactions   |   chemical engineering   |   high temperature corrosion

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-p3775


Cet article fait partie de l’offre

Techniques d'analyse

(285 articles en ce moment)

Cette offre vous donne accès à :

Une base complète d’articles

Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques

Des services

Un ensemble d'outils exclusifs en complément des ressources

Un Parcours Pratique

Opérationnel et didactique, pour garantir l'acquisition des compétences transverses

Doc & Quiz

Des articles interactifs avec des quiz, pour une lecture constructive

ABONNEZ-VOUS

Cet article est réservé aux abonnés.
Il vous reste 95% à découvrir.

Pour explorer cet article
Téléchargez l'extrait gratuit

Vous êtes déjà abonné ?Connectez-vous !


L'expertise technique et scientifique de référence

La plus importante ressource documentaire technique et scientifique en langue française, avec + de 1 200 auteurs et 100 conseillers scientifiques.
+ de 10 000 articles et 1 000 fiches pratiques opérationnelles, + de 800 articles nouveaux ou mis à jours chaque année.
De la conception au prototypage, jusqu'à l'industrialisation, la référence pour sécuriser le développement de vos projets industriels.

Cet article fait partie de l’offre

Techniques d'analyse

(285 articles en ce moment)

Cette offre vous donne accès à :

Une base complète d’articles

Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques

Des services

Un ensemble d'outils exclusifs en complément des ressources

Un Parcours Pratique

Opérationnel et didactique, pour garantir l'acquisition des compétences transverses

Doc & Quiz

Des articles interactifs avec des quiz, pour une lecture constructive

ABONNEZ-VOUS

Sommaire
Sommaire

BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - TUPIN (M.) -   Approfondissement des mécanismes d'oxydation de deux alliages de zirconium : Zircaloy-4 et ZrNbO, sous oxygène et sous vapeur d'eau : comparaison des régimes cinétiquement limitants.  -  Thèse de Doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2002).

  • (2) - FAVERGEON (L.) -   Étude de la germination en surface dans les transformations chimiques des solides – Cas de la déshydratation du sulfate de lithium monohydraté.  -  Thèse de Doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2005).

  • (3) - ROUCHON (L.) -   Étude cinétique expérimentale et modélisation de la réaction de carbonatation de l'oxyde de calcium.  -  Thèse de Doctorat, École des Mines de Saint-Étienne (2012).

  • (4) - AVRAMI (M.) -   *  -  J. Chem. Physics, 7, p. 1103 (1939), 8, p. 212 (1940), 9, p. 177 (1941).

  • (5) - VYAZOVKIN (S.), BURNHAM (A.), CRIADO (J.M.), PÉREZ-MAQUEDA (L.A.), POPESCU (C.), SBIRRAZZUOLI (N.) -   ICTAC kinetics committee recommendations...

1 Événements

Nationaux

Journées d'études sur la cinétique hétérogène (JECH) : ont lieu chaque année en mars ou avril, organisées par un laboratoire académique http://jech.fr/

Journées de calorimétrie et d'analyse thermique (JCAT) http://www.afcat.net

Journées scientifiques et techniques du CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion) : rencontres entre laboratoires académiques et industriels https://www.cefracor.org/fr

Internationaux

ESTAC, European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry : tous les quatre ans, deux ans après/avant l'ICTAC

ICTAC, International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry : tous les quatre ans, deux ans/après l'ESTAC

HTPCM, International Symposium on High-Temperature Corrosion and Protection of Materials, a lieu tous les quatre ans sur l'île des Embiez (France)

HAUT DE PAGE

2 Annuaire

HAUT DE PAGE

2.1 Fabricants d'instruments

Sétaram http://www.setaram.fr/

Mettler-Toledo http://fr.mt.com/fr/fr/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TGA.html...

Cet article est réservé aux abonnés.
Il vous reste 95% à découvrir.

Pour explorer cet article
Téléchargez l'extrait gratuit

Vous êtes déjà abonné ?Connectez-vous !


L'expertise technique et scientifique de référence

La plus importante ressource documentaire technique et scientifique en langue française, avec + de 1 200 auteurs et 100 conseillers scientifiques.
+ de 10 000 articles et 1 000 fiches pratiques opérationnelles, + de 800 articles nouveaux ou mis à jours chaque année.
De la conception au prototypage, jusqu'à l'industrialisation, la référence pour sécuriser le développement de vos projets industriels.

Cet article fait partie de l’offre

Techniques d'analyse

(285 articles en ce moment)

Cette offre vous donne accès à :

Une base complète d’articles

Actualisée et enrichie d’articles validés par nos comités scientifiques

Des services

Un ensemble d'outils exclusifs en complément des ressources

Un Parcours Pratique

Opérationnel et didactique, pour garantir l'acquisition des compétences transverses

Doc & Quiz

Des articles interactifs avec des quiz, pour une lecture constructive

ABONNEZ-VOUS