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Auteur(s)
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Alain PETIT : Docteur d’État en physique - Chef du Laboratoire de Spectroscopie et d’Interaction Laser-matière (DEN/DPC/SPAL) - Centre d’Études de Saclay
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Lire l’articleINTRODUCTION
Après avoir passé en revue les propriétés spectroscopiques des molécules diatomiques et les principaux types de couplages, une étude détaillée des spectres des molécules diatomiques est présentée suivant la nature des transitions : rotationnelle, vibrationnelle ou électronique.
Du fait de la complexité des vibrations et des rotations dans les molécules polyatomiques, seules quelques généralités sont données sur les spectres rotationnels et les vibrations moléculaires associées à ces molécules.
Les molécules peuvent émettre un rayonnement après avoir été excitées par une onde électromagnétique incidente. Si le rayonnement incident est absorbé au cours du processus, la lumière réémise est dite de fluorescence ; par contre, lorsqu’il n’y a pas d’absorption du rayonnement excitateur, il s’agit d’un phénomène de diffusion. Ces deux aspects sont examinés en fin d’article.
Pour des informations complémentaires, le lecteur peut se référer aux ouvrages généraux à donnés dans les références bibliographiques ainsi qu’aux publications récentes .
L’étude des spectres atomiques a fait l’objet de l’article dans ce volume (référence ).
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1. Potentiels interatomiques
Quand deux atomes s’approchent l’un de l’autre, les électrons de valence de chacun vont subir l’influence du potentiel attractif du noyau de l’autre. Il s’ensuit un réarrangement de la distribution électronique qui tend à rendre minimale l’énergie totale du système constitué des deux atomes. La force d’attraction entre les deux atomes augmente quand la distance internucléaire R décroît, jusqu’à ce que R devienne suffisamment faible pour que les forces répulsives deviennent prépondérantes. Cela provient à la fois du potentiel internucléaire Z A ZBe 2/(4πε 0 R) ZAe et ZBe étant la charge respective des deux noyaux) de la répulsion de Pauli due au recouvrement des couches électroniques proches.
Les forces répulsives peuvent éventuellement dominer les forces attractives, donnant lieu à un potentiel V(R) de la forme de celui montré figure 1 (courbe en trait plein) pour laquelle R 0 est la distance internucléaire d’équilibre et D 0 l’énergie de dissociation de la molécule.
Pour des molécules simples, R 0 est de l’ordre de 0,4 à 0,6 nm et D 0 de l’ordre de quelques électronvolts.
La figure 1 fait référence à deux atomes dans leurs états fondamentaux. Si un atome est dans un état excité, la courbe de potentiel est déplacée vers les énergies plus élevées, sa forme est parfois différente et la distance R 0 est généralement différente. En fait, plusieurs potentiels interatomiques sont possibles pour une configuration électronique donnée de chaque atome, comme dans le cas d’un seul atome où différentes valeurs de L, S, J donnent naissance à plusieurs niveaux d’énergie.
L’énergie totale d’une molécule diatomique est une fonction de l’énergie électronique, mais aussi du mouvement nucléaire. Deux atomes isolés ont chacun trois degrés de liberté, par rapport aux trois axes de coordonnées x, y, z. Quand les deux atomes sont liés, trois degrés de liberté décrivent le mouvement du centre de masse du système entier ; les trois autres sont représentés par le mouvement relatif : un par la vibration...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - BANWELL (C.N.) - Fundamentals of molecular spectroscopy - . McGraw-Hill, New York (1966).
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(2) - BARROW (G.M.) - Introduction to molecular spectra - . McGraw-Hill, New York (1962).
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(4) - COULSON (C.A.) - Valence - . 3e éd., Oxford University Press (1979).
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(5) - HOLLAS (J.M.) - Modern spectroscopy - . Wiley, Chichester, 3 e éd. (1996).
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(6) - STEINFELD (J.I.) - Molecules and radiation - . MIT Press, Cambridge, Massachussetts (1974).
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(7) - HERZBERG (G.) - Spectra...
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