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Auteur(s)
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Alain PETIT : Docteur d’État en physique - Chef du Laboratoire de Spectroscopie et d’Interaction Laser-matière (DEN/DPC/SPAL) - Centre d’Études de Saclay
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Lire l’articleINTRODUCTION
Après avoir passé en revue les propriétés spectroscopiques des molécules diatomiques et les principaux types de couplages, une étude détaillée des spectres des molécules diatomiques est présentée suivant la nature des transitions : rotationnelle, vibrationnelle ou électronique.
Du fait de la complexité des vibrations et des rotations dans les molécules polyatomiques, seules quelques généralités sont données sur les spectres rotationnels et les vibrations moléculaires associées à ces molécules.
Les molécules peuvent émettre un rayonnement après avoir été excitées par une onde électromagnétique incidente. Si le rayonnement incident est absorbé au cours du processus, la lumière réémise est dite de fluorescence ; par contre, lorsqu’il n’y a pas d’absorption du rayonnement excitateur, il s’agit d’un phénomène de diffusion. Ces deux aspects sont examinés en fin d’article.
Pour des informations complémentaires, le lecteur peut se référer aux ouvrages généraux à donnés dans les références bibliographiques ainsi qu’aux publications récentes .
L’étude des spectres atomiques a fait l’objet de l’article dans ce volume (référence ).
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7. Spectres des molécules diatomiques
À cause des ordres de grandeur différents entre les intervalles des niveaux d’énergie rotationnelle, vibrationnelle et électronique, les transitions moléculaires se produisent dans trois régions distinctes du spectre.
Un spectre rotationnel pur, correspondant à des transitions entre les niveaux d’énergie rotationnelle du même état vibrationnel et électronique, se trouve dans la région micro-onde du spectre, c’est-à-dire de 0,1 mm à 30 cm.
Un spectre de vibration-rotation, correspondant à des transitions entre différents niveaux vibrationnels du même état électronique, avec une structure fine composée des transitions rotationnelles, se trouve dans la région infrarouge 100 à 1 µm.
Enfin les transitions entre les différents niveaux électroniques se font, comme pour les transitions atomiques, dans les régions du proche infrarouge, du visible et de l’ultraviolet.
Les transitions moléculaires s’écrivent traditionnellement avec l’état supérieur en premier, ce qui est opposé à la convention atomique. Un signe « ’ » désigne l’état supérieur et un signe « " » indique l’état inférieur.
7.1 Transitions rotationnelles
Une molécule diatomique avec deux atomes différents possède un moment dipolaire permanent dans la direction de l’axe de symétrie. Si la molécule tourne, le dipôle doit, de manière classique, émettre de la lumière. En mécanique quantique, l’émission se produit quand la rotation est changée suivant la règle de sélection ΔJ = ± 1.
En utilisant l’expression [3] pour calculer l’énergie des niveaux rotationnels, on a :
avec J = 0, 1, 2…
On obtient ainsi des raies rotationnelles équidistantes.
Si l’on prend en compte l’élasticité de la molécule, on obtient :
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - BANWELL (C.N.) - Fundamentals of molecular spectroscopy - . McGraw-Hill, New York (1966).
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(2) - BARROW (G.M.) - Introduction to molecular spectra - . McGraw-Hill, New York (1962).
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(4) - COULSON (C.A.) - Valence - . 3e éd., Oxford University Press (1979).
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(5) - HOLLAS (J.M.) - Modern spectroscopy - . Wiley, Chichester, 3 e éd. (1996).
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(6) - STEINFELD (J.I.) - Molecules and radiation - . MIT Press, Cambridge, Massachussetts (1974).
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(7) - HERZBERG (G.) - Spectra...
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