Article de référence | Réf : IN189 v1

Reconnaissance chirale et synthèse énantiosélective
Électrochimie pour la reconnaissance chirale

Auteur(s) : Alexander KUHN, Laura Marie ADAM

Date de publication : 10 févr. 2019

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RÉSUMÉ

Les molécules chirales sont d’un grand intérêt dans un certain nombre de domaines tels que la médecine, la biologie ou encore la chimie. Il est donc important d’élaborer de nouveaux concepts pour la détection et la synthèse énantiosélective. Celles-ci restent compliquées en raison des propriétés physico-chimiques très proches de ces molécules. Dans ce but, des métaux mésoporeux contenant une information chirale ont été développés. Ces électrodes chirales sont utilisées à des fins analytiques ou encore pour la synthèse sélective d’énantiomères. Cet article présente les modalités de synthèse de ces électrodes ainsi que leur utilisation dans le contexte de la reconnaissance chirale.

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ABSTRACT

Electrochemistry for chiral recognition

Chiral molecules are of great interest in several domains such as medicine, biology or chemistry. Therefore, it is important to provide new concepts for the detection and the synthesis of enantiomers. These aims stay as challenges because of the physico-chemical properties which are quite similar. For this purpose, mesoporous metals containing chiral information were developed. The obtained chiral mesoporous electrodes are used for the detection and the selective synthesis of enantiomers. Herein, we present the synthesis of these electrodes and their use in the context of chiral recognition.

Auteur(s)

  • Alexander KUHN : Professeur à l’ENSCBP - Institut des Sciences Moléculaires, groupe NSysA (Nano-Systèmes Analytiques), Pessac, France

  • Laura Marie ADAM : Doctorante à l’Université de Bordeaux - Institut des Sciences Moléculaires, groupe NSysA, Pessac, France

INTRODUCTION

L’omniprésence des molécules chirales fait qu’elles présentent un très grand intérêt pour la recherche fondamentale ainsi que pour des domaines plus appliqués nécessitant des énantiomères purs. Elles se trouvent aussi bien dans des ailes de papillons que dans des médicaments ou encore des arômes de parfums. Ces molécules ont la particularité d’exister sous deux formes quasi-identiques appelées des énantiomères. Les énantiomères d’une molécule chirale ont la même composition chimique mais diffèrent par l’arrangement spatial d’un groupement d’atomes. Cette petite différence induit d’importantes conséquences. En effet, dans le cas des médicaments, alors qu’un énantiomère présente l’effet souhaité, l’autre énantiomère peut être dénué d’effet ou avoir une toute autre activité (potentiellement toxique). De même pour les arômes pour lesquels le limonène constitue un bon exemple. Le D-limonène présente plutôt une odeur d’agrumes tandis que le L-limonène se trouve plutôt présent dans les huiles de pin ou de menthe.

L’étude de la chiralité est donc d’intérêts très variés. Les énantiomères, en raison de leur formule chimique extrêmement proche, présentent des propriétés physico-chimiques similaires. Il se révèle donc compliqué de les synthétiser spécifiquement ou de les séparer de façon efficace. De nombreuses méthodes et technologies ont été développées dans le but de comprendre ce phénomène et de contrôler la synthèse et la détection de ces composés. Des chromatographes sont largement utilisés pour analyser et séparer deux énantiomères. De nombreuses voies de synthèse asymétrique ont également été développées telles que la synthèse assistée par des ligands chiraux ou des catalyseurs, la modification de surface d’un matériau par l’adsorption de molécules chirales ou l’impression moléculaire dans des matrices en polymère.

Cet article propose une nouvelle technologie utilisant une palette de méthodes électrochimiques pour détecter et générer la chiralité. L’énantiosélectivité par électrochimie repose sur l’utilisation d’électrodes mésoporeuses sélectives. Ces électrodes sont obtenues par l’électrodéposition d’un film de platine à partir d’un électrolyte contenant le sel métallique, ainsi qu’un surfactant et la molécule chirale qui servent de moules moléculaires. La proportion de surfactant par rapport à celle de l’eau doit être contrôlée pour que le surfactant forme des colonnes supramoléculaires auto-assemblées perpendiculaires à la surface du substrat entre lesquelles le platine est déposé. Ainsi, une électrode de platine mésoporeuse contenant une information chirale est obtenue. Les moules moléculaires sont retirés par immersion de l’électrode dans l’eau. Les électrodes obtenues de cette façon sont ensuite utilisées comme électrodes de travail. Elles permettent d’observer l’oxydation ou la réduction sélective d’un énantiomère par voltampérométrie. Il est également possible de les utiliser pour effectuer une synthèse asymétrique à partir d’une molécule prochirale. La molécule s’introduit dans les cavités chirales et sa conversion (oxydation ou réduction) se fait de façon sélective selon l’énantiomère qui a été imprimé dans le métal. Récemment, un excès énantiomérique de plus de 90 % a pu être atteint par cette technologie.

Points clés

Domaine : innovation, matériaux, mesures/analyses

Degré de diffusion de la technologie : émergence I croissance I maturité

Technologies impliquées : électrochimie

Domaines d’application : détection et synthèse énantiosélective

Principaux acteurs français :

Centres de compétence : Université de Bordeaux, Institut des Sciences Moléculaires, groupe NSysA, Pessac.

Autres acteurs dans le monde : Department of Chemical and Biomolecular Engineering, School of Energy Science and Engineering, Vidyasirimedhi Institute of Science and Technology, Rayong, Thailand

Contact : [email protected] ; [email protected] ; nsysa.ism.u-bordeaux.fr

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KEYWORDS

enantiomers   |   mesoporous metals

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-in189


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1. Reconnaissance chirale et synthèse énantiosélective

Les molécules chirales sont largement répandues dans un grand nombre de domaines comme la biologie, la chimie et l’industrie pharmaceutique. Alors qu’un énantiomère présente l’effet souhaité, le second est au mieux inactif, au pire toxique. Il est donc essentiel de développer des méthodes de séparation et de synthèse sélective efficaces. Ainsi, il existe depuis les années 1970, un intérêt croissant pour la chiralité et le développement de méthodes de séparation et de synthèse. Des catalyseurs métalliques  ou des ligands  induisant une asymétrie lors de la synthèse de molécules sont largement utilisés dans le domaine académique comme dans l’industrie. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces qui contiennent des caractéristiques chirales. L’impression de molécules chirales  fait partie des concepts les plus répandus. Cette méthode permet d’adapter les matériaux aux molécules et aux applications souhaitées. Parmi les matériaux les plus utilisés se trouvent les polymères imprimés ...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - JOHNSON (N.B.), LENNON (I.C.), MORAN (P.H.), RAMSDEN (J.A.) -   Industrial-scale synthesis and applications of asymmetric hydrogenation catalysts.  -  Accounts of Chemical Research, vol. 40, n° 12, p. 1291-1299 (2007).

  • (2) - TANG (W.), ZHANG (X.) -   New chiral phosphorus ligands for enantioselective hydrogenation.  -  Chemical Reviews, vol. 103, n° 8, p. 3029-3069 (2003).

  • (3) - RAMSTRÖM (O.), ANSELL (R.J.) -   Molecular imprinting technology : challenges and prospects for the future.  -  Chirality, vol. 10, n° 3, p. 195-209 (1998).

  • (4) - HAUPT (K.), MOSBACH (K.) -   Molecularly imprinted polymers and their use in biomimetic Sensors.  -  Chemical Reviews, vol. 100, n° 7, p. 2495-2504 (2000).

  • (5) - CHEN (L.), XU (S.), LI (J.) -   Recent advances in molecular imprinting technology : Current status, challenges and highlighted applications.  -  Chemical Society Reviews, vol. 40, n° 5, p. 2922-2942 (2011).

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