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RÉSUMÉ
Cet article pose les bases de la thermodynamique chimique dont l’objet est de décrire les relations entre les propriétés de la matière. Plus particulièrement, le lecteur y trouvera décrit le formalisme de la discipline (définitions et description d’un système, de son état), les principes de la thermodynamique avec une attention particulière portée aux bilans d’énergie et d’entropie, les relations mathématiques permettant de relier entre elles les propriétés de la matière et les différentielles associées ainsi qu’une introduction aux équilibres thermodynamiques (de phases, chimiques et osmotiques).
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Romain PRIVAT : Enseignant-chercheur à l’université de Lorraine, Nancy, France - École européenne d’ingénieurs en génie des matériaux (EEIGM) - École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC), Laboratoire réactions et génie des procédés (LRGP, UMR 7274)
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Jean-Noël JAUBERT : Enseignant-chercheur à l’université de Lorraine, Nancy, France - École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC), Laboratoire réactions et génie des procédés (LRGP, UMR 7274)
INTRODUCTION
Par opposition à la thermodynamique énergétique, le terme « thermodynamique chimique » doit être interprété comme la part du vaste domaine de la thermodynamique consacrée à l’étude des propriétés de la matière et, en particulier, de ses propriétés énergétiques et de ses équilibres de phase.
Dans cet article, nous présentons les notions de base, définitions et relations fondamentales, en thermodynamique chimique et plus particulièrement :
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le vocabulaire du domaine en insistant sur la notion d’état thermo-dynamique ;
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les relations et méthodes mathématiques utiles pour exprimer les différentielles des grandeurs thermodynamiques, définir les grandeurs molaires partielles et les relier aux grandeurs molaires totales, relier entre elles les différentes propriétés de la matière ;
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les postulats de la thermodynamique, du principe d’ordre zéro au 3e principe ; une attention particulière est portée à la définition de l’entropie et à son interprétation physique ;
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la notion d’équilibre thermodynamique assortie de la présentation des critères d’instabilités mécanique et thermique locales.
Cet article a été construit de manière à fournir au lecteur toutes les notions préalables aux études thermodynamiques des procédés de l’industrie chimique ou de production d’énergie.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de déc. 1984 par Jean-Pierre CORRIOU
- Version archivée 2 de févr. 2004 par Jean-Pierre CORRIOU
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Lien entre critère d’évolution des systèmes et instabilité thermodynamiqueArticle inclus dans l'offre
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4. Identités thermodynamiques et relations fondamentales
4.1 Systèmes divariants (systèmes fermés uniformes de composition constante)
4.1.1 Degrés de liberté et règle des phases de Gibbs
Soit un système en équilibre stable. Il est fondamental de connaître le nombre minimal de grandeurs d’état à spécifier pour fixer les valeurs de toutes les autres grandeurs d’état.
Pour être concret, supposons que nous ayons un premier système renfermant un kilogramme d’oxygène à la température T, à la pression P, sous le volume V et dont l’indice de réfraction soit iR . Imaginons que nous devions préparer un deuxième système renfermant également de l’oxygène de manière à ce qu’il soit indiscernable du premier (toutes les grandeurs d’état des deux systèmes doivent être absolument identiques). La question que nous nous posons est : quel type (intensif ou extensif) de grandeurs d’état et combien d’entre elles doivent être contrôlées par l’expérimentateur afin que toutes les grandeurs d’état des deux systèmes soient identiques ?
Pour répondre à cette question, nous admettrons le postulat expérimental suivant :
La variation des fonctions d’état des systèmes fermés uniformes de composition constante et soumis à un seul type de force non conservative extérieure, la force pressante, peut être représentée à l’aide de deux variables d’état indépendantes. On dira que les systèmes fermés uniformes de composition constante sont divariants.
Il est important d’insister sur le fait que le système considéré est uniforme, c’est-à-dire formé d’une seule phase dont les grandeurs intensives sont les mêmes en tout point, qu’il est fermé (donc que sa masse est constante) et qu’il est de composition constante c’est-à-dire que la quantité de matière de chaque espèce (ni ) ne varie pas, ce qui exclut entre autres l’existence d’une réaction chimique.
Revenons à notre exemple : si nous préparons un deuxième système renfermant également un kilogramme...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - PRAUSNITZ (J.M.), LICHTENTHALER (R.N.), de AZEVEDO (E.G.) - Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. - 3rd ed., Prentice-Hall international series in the physical and chemical engineering sciences, Prentice Hall PTR : Upper Saddle River, N.J (1999).
-
(2) - O’CONNELL (J.P.), HAILE (J.M.) - Thermodynamics : fundamentals for applications. - 1. paperback ed. (with corr.)., Cambridge Univ. Press, Cambridge (2011).
-
(3) - PRIGOGINE (I.), DEFAY (R.) - Chemical thermodynamics. - Longman, London (1973).
-
(4) - PITZER (K.S.) - Thermodynamics. - 3rd ed., McGraw-Hill series in advanced chemistry, McGraw-Hill, New York (1995).
-
(5) - SMITH (J.M.), VAN NESS (H.C.), ABBOTT (M.M.) - Introduction to chemical engineering thermodynamics. - 7. ed., International ed., McGraw-Hill chemical engineering series, McGraw-Hill, Boston, Mass. (2005).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1.1 Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Centre thermodynamique des procédés (Mines Paristech, Fontainebleau, France) : https://www.ctp.minesparis.psl.eu/
Équipe thermodynamique et énergie du LRGP (CNRS, université de Lorraine, Nancy, France) : https://lrgp-nancy.cnrs.fr/?page_id=1126
Équipe thermodynamique et interactions moléculaires de l’institut de chimie de Clermont-Ferrand (CNRS, université Clermont Auvergne, Clermont-Ferrand, France) : https://iccf.uca.fr
Laboratoire des fluides complexes et leurs réservoirs (CNRS, Total, université de Pau et des pays de l’Adour, Pau, France) : https://lfc.univ-pau.fr/
Center for energy resources engineering (DTU, Lyngsby, Danemark) : https://www.cere.dtu.dk/
Groupe de thermodynamique / modélisation moléculaire de l’IFPEN (Rueil-Malmaison, France) : https://www.ifpenergiesnouvelles.fr
Thermodynamics and transport phenomena laboratory (National Technical University of Athens, Athènes, Grèce) : http://ttpl.chemeng.ntua.gr
PATh group, CICECO – Aveiro Institute of Materials (university of Aveiro, Portugal) : http://path.web.ua.pt/
Institute of technical thermodynamics and thermal...
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