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RÉSUMÉ
Cet article pose les bases de la thermodynamique chimique dont l’objet est de décrire les relations entre les propriétés de la matière. Plus particulièrement, le lecteur y trouvera décrit le formalisme de la discipline (définitions et description d’un système, de son état), les principes de la thermodynamique avec une attention particulière portée aux bilans d’énergie et d’entropie, les relations mathématiques permettant de relier entre elles les propriétés de la matière et les différentielles associées ainsi qu’une introduction aux équilibres thermodynamiques (de phases, chimiques et osmotiques).
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Romain PRIVAT : Enseignant-chercheur à l’université de Lorraine, Nancy, France - École européenne d’ingénieurs en génie des matériaux (EEIGM) - École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC), Laboratoire réactions et génie des procédés (LRGP, UMR 7274)
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Jean-Noël JAUBERT : Enseignant-chercheur à l’université de Lorraine, Nancy, France - École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC), Laboratoire réactions et génie des procédés (LRGP, UMR 7274)
INTRODUCTION
Par opposition à la thermodynamique énergétique, le terme « thermodynamique chimique » doit être interprété comme la part du vaste domaine de la thermodynamique consacrée à l’étude des propriétés de la matière et, en particulier, de ses propriétés énergétiques et de ses équilibres de phase.
Dans cet article, nous présentons les notions de base, définitions et relations fondamentales, en thermodynamique chimique et plus particulièrement :
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le vocabulaire du domaine en insistant sur la notion d’état thermo-dynamique ;
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les relations et méthodes mathématiques utiles pour exprimer les différentielles des grandeurs thermodynamiques, définir les grandeurs molaires partielles et les relier aux grandeurs molaires totales, relier entre elles les différentes propriétés de la matière ;
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les postulats de la thermodynamique, du principe d’ordre zéro au 3e principe ; une attention particulière est portée à la définition de l’entropie et à son interprétation physique ;
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la notion d’équilibre thermodynamique assortie de la présentation des critères d’instabilités mécanique et thermique locales.
Cet article a été construit de manière à fournir au lecteur toutes les notions préalables aux études thermodynamiques des procédés de l’industrie chimique ou de production d’énergie.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de déc. 1984 par Jean-Pierre CORRIOU
- Version archivée 2 de févr. 2004 par Jean-Pierre CORRIOU
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Calcul d’une grandeur molaire partielle à partir d’une grandeur molaire totaleArticle inclus dans l'offre
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1. Définitions et éléments de base
1.1 Système et état en thermodynamique : définitions et qualifications
Un système est un ensemble quelconque d’éléments matériels, limité par une frontière fictive généralement dénommée enveloppe. L’enveloppe d’un système est d’épaisseur nulle de sorte que de part et d’autre de cette frontière les propriétés de la matière sont exactement les mêmes. Elle ne doit jamais être confondue avec la paroi réelle d’un contenant. La région de l’espace située à l’extérieur de la frontière choisie est appelée milieu extérieur.
L’ensemble {système & milieu extérieur} est appelé univers. Ainsi, si le système étudié est l’univers tout entier, il n’y a plus de milieu extérieur.
Il n’existe que trois modes de transfert d’énergie entre un système et le milieu extérieur pouvant conduire à la variation de l’énergie totale dudit système :
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transfert de matière (par convection ou diffusion) ;
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transfert de chaleur (par conduction ou rayonnement) ;
-
transfert de travail.
Un système doit être décrit complètement en définissant son état, c’est-à-dire les valeurs des propriétés physiques de ce système. Celles-ci sont soit extensives, soit intensives. Définissons ces termes.
Considérons un système uniforme de volume V partagé en k sous-systèmes identiques possédant chacun un volume v (figure 1).
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Si à l’instar du volume, y = Y/k, la grandeur d’état est dite extensive : elle est proportionnelle à la quantité de matière totale du système.
Exemplesvolume total V, l’enthalpie H, énergie interne totale U, entropie totale S, quantité de matière totale n, quantité de matière d’un constituant ni masse m…
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Si y = Y, la grandeur d’état est dite intensive : sa valeur est indépendante de la taille du système.
Exemplestempérature, pression, masse...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - PRAUSNITZ (J.M.), LICHTENTHALER (R.N.), de AZEVEDO (E.G.) - Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. - 3rd ed., Prentice-Hall international series in the physical and chemical engineering sciences, Prentice Hall PTR : Upper Saddle River, N.J (1999).
-
(2) - O’CONNELL (J.P.), HAILE (J.M.) - Thermodynamics : fundamentals for applications. - 1. paperback ed. (with corr.)., Cambridge Univ. Press, Cambridge (2011).
-
(3) - PRIGOGINE (I.), DEFAY (R.) - Chemical thermodynamics. - Longman, London (1973).
-
(4) - PITZER (K.S.) - Thermodynamics. - 3rd ed., McGraw-Hill series in advanced chemistry, McGraw-Hill, New York (1995).
-
(5) - SMITH (J.M.), VAN NESS (H.C.), ABBOTT (M.M.) - Introduction to chemical engineering thermodynamics. - 7. ed., International ed., McGraw-Hill chemical engineering series, McGraw-Hill, Boston, Mass. (2005).
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...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
1.1 Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Centre thermodynamique des procédés (Mines Paristech, Fontainebleau, France) : https://www.ctp.minesparis.psl.eu/
Équipe thermodynamique et énergie du LRGP (CNRS, université de Lorraine, Nancy, France) : https://lrgp-nancy.cnrs.fr/?page_id=1126
Équipe thermodynamique et interactions moléculaires de l’institut de chimie de Clermont-Ferrand (CNRS, université Clermont Auvergne, Clermont-Ferrand, France) : https://iccf.uca.fr
Laboratoire des fluides complexes et leurs réservoirs (CNRS, Total, université de Pau et des pays de l’Adour, Pau, France) : https://lfc.univ-pau.fr/
Center for energy resources engineering (DTU, Lyngsby, Danemark) : https://www.cere.dtu.dk/
Groupe de thermodynamique / modélisation moléculaire de l’IFPEN (Rueil-Malmaison, France) : https://www.ifpenergiesnouvelles.fr
Thermodynamics and transport phenomena laboratory (National Technical University of Athens, Athènes, Grèce) : http://ttpl.chemeng.ntua.gr
PATh group, CICECO – Aveiro Institute of Materials (university of Aveiro, Portugal) : http://path.web.ua.pt/
Institute of technical thermodynamics and thermal...
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