L’atome d’hydrogène ne dispose que d’un seul électron. Par contre, l’anion H − dispose d’un doublet. On peut donc s’attendre à ce qu’il puisse jouer le rôle de ligand, d’autant plus que les électronégativités comparées des métaux de transition et du dihydrogène placent la charge négative de liaison métal-hydrogène sur l’atome d’hydrogène.
Cela mérite discussion car, en effet, l’expérience montre que la substitution par cet ion est possible. Le raisonnement sera étendu à la molécule d’hydrogène et à son doublet de liaison.
Si c’est la molécule de dihydrogène qui réagit, il s’agira d’une réaction d’addition oxydante. Si, par contre, l’ion H − entre en réaction, il agira comme substituant d’un ion ou d’une molécule porteur d’un doublet. Les dérivés qui en résultent seront également discutés dans cet article.
