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Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Ingénieur ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris) - Docteur ès Sciences - Directeur de recherche au CNRS
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Sophie GRIVEAU : Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie, - Maître de conférences à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
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Dans cette quatrième partie, nous allons aborder les applications de la voltampérométrie avec diverses géométries d’électrode : les couches minces, les électrodes modifiées, l’électrode à pâte de graphite à composé électroactif incorporé, l’électrode tournante à disque et à anneau et les ultramicro-électrodes.
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- Version courante de févr. 2026 par Fethi BEDIOUI, Sophie GRIVEAU
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Voltampérométrie en couche minceArticle inclus dans l'offre
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5. Ultramicroélectrodes
On désigne par le terme « ultramicroélectrodes » (UME) des électrodes dont la superficie est considérablement plus petite que celle des électrodes indicatrices usuelles : de l'ordre de µm2 au lieu du mm2.
Remarque : l'apparition d'électrodes de très petite taille pose un problème de vocabulaire : il est habituellement convenu d'appeler « microélectrodes » les électrodes couramment utilisées en voltampérométrie, dont les dimensions sont de l'ordre du mm. Le terme « ultramicroélectrodes » a donc été adopté pour désigner les électrodes, décrites ici, dont les dimensions sont à l'échelle micrométrique.
La réduction de la taille de l'électrode présente, à priori, un inconvénient du fait de la diminution de l'intensité du courant à mesurer (proportionnel à l'aire A de l'électrode). Cependant, le passage à l'échelle micrométrique — avec, dans le cas de l'électrode disque-plan, par exemple, un rayon inférieur à 50 µm — entraîne des modifications importantes, dont on verra que les avantages compensent très largement les inconvénients liés à la petite taille.
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Le régime de diffusion des espèces électroactives lors d'une électrolyse est différent du régime de diffusion plane considéré aux électrodes de taille classique : à une UME disque plan, par exemple, les « effets de bord » introduisent dans le flux de diffusion une « composante sphérique » qui ne peut plus être négligée. La densité de courant est alors plus grande qu'en diffusion plane. Le même phénomène est observé à une UME sphérique ou hémisphérique : l'électrode « concentre » le flux de matière. Cette modification du régime de diffusion, du fait de la prééminence de la composante sphérique, conduit à observer, en voltampérométrie, un courant indépendant du temps, donc un régime stationnaire à une électrode immobile aux vitesses de balayage de potentiel couramment utilisées en voltampérométrie cyclique (quelques millivolts à 1 volt par seconde) qui conduisent à un régime non stationnaire à une électrode de taille conventionnelle. Un régime...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - HUBBARD (A.T.), ANSON (F.C.) - The theory and practice of electrochemistry with thin layer cells - Dans Electroanalytical Chemistry, BARD (A.J.) ed, Volume 4. Marcel Dekker, p. 129 (1970).
-
(2) - HUBBARD (A.T.) - Study of the kinetics of electrochemical reactions by thin layer voltammetry - J. Electroanal. Chem. 22, p. 165 (1969).
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(3) - HEINEMAN (W.R.), HAWKRIDGE (F.M.), BLOUNT (H.N.) - Spectroelectrochemistry at optically transparent electrodes. II. Electrodes under thin-layer and semi-infinite diffusion conditions and indirect coulometric titrations - Dans Electroanalytical Chemistry, BARD (A.J.) ed, Volume 13. Marcel Dekker, p. 2 (1983).
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(4) - KADISH (K.M.) - Electrochemical and spectrochemical studies of biological redox compounds - ACS Adv. Chem. Series, Volume 201. ACS (1982).
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(5) - PAULSON (S.C.), ELLIOTT (C.M.) - A fast response UV-visible optically transparent thin layer cell for potential scan spectroelectrochemistry - Anal. Chem. 68, p. 1711 (1996).
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ANNEXES
Traité « Techniques d'analyse »
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie sur électrode solide. Introduction - (2008).
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie sur électrode solide. Théorie et mise en œuvre expérimentale - (2008).
BEDIOUI (F.), GRIVEAU (S.) - Voltampérométrie. Phénomènes préalables ou couplés au transfert électronique - (2008).
BEDIOUI (F.), GRIVEAU (S.) - Voltampérométrie. Perfectionnement des performances - (2009).
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