Étude des mécanismes réactionnels
Apport de la caractérisation in situ dans les procédés ALD

1 - Contexte

2 - Détermination du GPC

• 2.1 - Analyse par microbalance à quartz
  Figure 1 - Variation de la masse déposée obtenue sur la QCM pour un pulse de ZnO (Reproduit à partir de [5], © 2003, American Chemical Society) Figure 2 - Variation de la mesure en masse détectée par la QCM en fonction de l’exposition alternée au précurseur d’aluminium ou tungsten [7]. Les lignes solides correspondent à la valeur QCM obtenue lors du dépôt réalisé uniquement pour un des éléments
• 2.2 - Analyse par méthode optique
  Figure 3 - Exemple d’intégration d’un ellipsomètre spectroscopique avec un balayage des ports optiques par un flux de gaz [9] Figure 4 - Épaisseur déposée déterminée par ellipsométrie spectroscopique en fonction du nombre de cycles pour (a) des couches d’Al2O3, Ta2O5 et TiO2 et (b) des films de TaN et TiN (Reproduit à partir de In situ spectroscopic ellipsometry as a versatile tool for studying atomic layes deposition, avec la permission de IOP Publishing) [8] Figure 5 - Épaisseur déposée déterminée par ellipsométrie spectroscopique en fonction du nombre de cycles pour (b) des films de TaN et TiN. Le TiN a été déposé sur un substrat de Si oxydé par recuit à 1000°C et le TaN a été déposé sur un substrat de Si attaqué par HF juste avant le dépôt. L’imprécision typique de mesure est 0,3 nm (Reproduit à partir de In situ spectroscopic ellipsometry as a versatile tool for studying atomic layes deposition, avec la permission de IOP Publishing) [8]
• 2.3 - Analyse avec le rayonnement X
  Figure 6 - Vue du dispositif expérimental utilisant un faisceau X de 24 KeV afin de traverser la paroi de quartz de 2 mm d’épaisseur. (a) courbes de réflectivité expérimentales et fitées (b) évolution de l’épaisseur et de la rugosité en fonction du nombre de cycles. Les courbes rouge et bleue sont un fit linéaire respectivement pour les cycles 6-10 et 10-16. Le taux de croissance décroît alors de 4,2 A per cycle à 3,0 A par cycle. Une image AFM réalisée ex situ après les 16 cycles de croissance est présentée en insert [13] Figure 7 - (a) Évolution de l’émission de la raie Hf Lα au cours des 10 premiers cycles de croissance de HfO2 sur SiO2 ; (b) Intensité intégrée de la raie Hf Lα en fonction du nombre de cycles pour la croissance de HfO2 sur SiO2 et sur Al2O3 [14] (Reproduit à partir de In situ synchrotron X-ray characterization of ZnO atomic layer deposition avec la permission de AIP Publishing)

3 - Étude des mécanismes réactionnels

• 3.1 - Analyse par spectrométrie IR
  Figure 8 - Configuration expérimentale du réacteur ALD développé par le groupe de S.M George à l’Université de Colorado [21] Figure 9 - Configuration en transmission simple avec un angle d’incidence de 74° (Reproduit à partir de [22], © (2009) American Chemical Society) Figure 10 - Configuration de la spectroscopie d’absorption en réflexion [23]
• 3.2 - Analyse par spectrométrie de masse
  Figure 11 - Configuration expérimentale du réacteur ALD développé par le groupe de K. Knapas et M. Ritala à l’Université de Helsinki [32] Figure 12 - Mesure in situ par spectrométrie de masse de l’intensité du signal correspondant au dimethylamine (m/z=45) pendant la croissance ALD de GaS à partir d’injections alternées de Ga2(NMe2)6 et H2S (trace supérieure) d’injection seule de Ga2(NMe2)6 (trace médiane) et de la différence des deux signaux précédents (trace continue inférieure). La trace en pointillé indique l’alternance des injections de Ga2(NMe2)6 et H2S (Reproduit à partir de [29], © (2014) American Chemical Society) Figure 13 - Présentation des deux conformations de greffage de la molécule de DEZ sur une surface hydroxylée : (a) conformation droite (b) conformation pontée. La surface de ZnO correspond à la boîte en pointillé (Reproduit à partir de [30], © (2016) American Vacuum Society) Figure 14 - (a) Intensité du signal pour la masse m/e=27 (éthane) pour le pulse d’injection de DEZ suivi de l’étape de vide. Le pulse d’injection de l’eau libère le reste d’éthane. (b) évolution en fonction de la température de dépôt du rapport entre la quantité d’éthane mesurée lors de l’injection de DEZ et celle lors de l’injection d’H2O (rapport entre les aires intégrées) [30] Figure 15 - (a) Évolution en fonction de la température de dépôt de la proportion de conformation pontée (sitting) calculée à partir de la quantité d’éthane produite. (b) Corrélation entre la proportion de conformation pontée et le taux de croissance par cycle [30]
• 3.3 - Analyse du suivi du transitoire de pression
  Figure 16 - Évolution de la pression quasi statique du réacteur pendant un cycle d’injection en dose normale pour le TMA et l’eau (Reproduit à partir de [33], © (2007) Wiley-VCH Verlag GmbH) Figure 17 - Évolution de la pression quasi statique du réacteur pendant un cycle d’injection en microdose pour le TMA (a) et pour l’eau (b) [33]
• 3.4 - Analyse par spectroscopie d’émission optique

4 - Analyse des propriétés physico-chimiques de la couche élaborée

• 4.1 - En condition réellement in situ
  Figure 18 - (a) Description du dispositif expérimental pour l’étude in situ GISAXS (b) Image GISAXS collectée après 80 cycles de croissance d’un film de Pr sur SiO2 (c) profil d’intensité du faisceau diffusé pris dans la direction Qxy [15] Figure 19 - (a) Évolution du rayon des îlots obtenu à partir des profils Qxy en utilisant le logiciel IRENA (b) rayon des îlots obtenu pour une série de demi-cycle de croissance ALD (c) mesure de la diminution du rayon des îlots associé à la contraction des îlots de Pt pendant le refroidissement de l’échantillon [15] Figure 20 - Image in situ GISAXS pour un film poreux de silice avant dépôt (a), après 4 cycles (b) et après 14 cycles (c) de croissance ALD de ZnO à partir de DEZ et H2O (Reproduit à partir de [14], © (2014) American Vacuum Society) Figure 21 - Représentation schématique du réacteur ALD développé et construit dans le cadre du projet ANR MOON dédié à la caractérisation in situ du processus de croissance ALD par le rayonnement synchrotron [17] Figure 22 - Intensité du signal de diffraction dans le plan en incidence rasante au cours des dix premiers cycles de croissance d’un film de ZnO sur un substrat (a) aSiO2/Si et (b) sur c-Al2O3 [17] Figure 23 - Intensité difractée pour un Omega scan pour la raie 100 du ZnO pour les dix premiers cycles et après 200 cycles de croissance d’un film de ZnO sur un substrat (a) aSiO2/Si et (b) sur c-Al2O3 (Reproduit à partir de [17], © (2016) American Chemical Society) Figure 24 - Spectre XANES au seuil Er L3 mesuré à la fin de chacun des quatre premiers cycles de croissance de couches d’oxyde d’erbium sur saphir à partir de Er(MeCp)3/H2O (a) comparaison des spectres XANES normalisé pour le seuil Er L3 pour une poudre de Er2O3 et après les demi-cycles d’injection d’eau et du précurseur d’Er (Reproduit à partir de [16], © (2015) AIP Publishing) Figure 25 - Schéma de connexions pour la mesure I-V in situ et du dispositif utilisé pendant le dépôt ALD de ZnO [36] Figure 26 - Réponse électrique détectée lors du dépôt de a) ZnO et b) Al : ZnO. Les cycles d’exposition aux précurseurs sont représentés dans la même figure [36].
• 4.2 - Analyse mise en œuvre au sein d’un cluster tool : spectroscopie photoélectronique de rayons X

5 - Sigles