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RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres silicatés avec un focus particulier sur ceux développés pour le confinement des déchets nucléaires. Il détaille l’influence de différents paramètres clés, comme la température, le pH, les variations de composition du verre et de la solution, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques qui peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier l’altération des verres.
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Stéphane GIN : Directeur de recherche - Laboratoire d’Étude des Matériaux en Environnement complexe, CEA, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
En France, comme dans de nombreux autres pays, le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets radioactifs à vie longue. En effet, c’est un matériau amorphe qui peut incorporer de très nombreux éléments chimiques. Il est donc bien adapté pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d’étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C’est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années 1960, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l’irradiation et de l’altération par l’eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l’évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une solide connaissance des mécanismes d’altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la mesure de très faibles vitesses d’altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres silicatés, et en particulier celles des verres alumino-borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente la phénoménologie générale observée lors de l’altération aqueuse de ces matériaux, puis détaille les mécanismes en jeu en soulignant l’influence des différents paramètres (température, pH, composition des verres et des solutions altérantes). Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération qui, suivant les conditions, peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d’altération des verres ainsi que les principaux modèles.
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- Version archivée 1 de déc. 2014 par Isabelle RIBET, Nicole GODON
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3. Mécanismes d’altération des verres par l’eau
Selon les conditions d’altération, certains des mécanismes listés plus haut (interdiffusion, hydrolyse, condensation, précipitation de phases secondaires) peuvent être favorisés par rapport aux autres.
La figure 1 représente les processus qui contrôlent la cinétique d’altération du verre ; ceux-ci se produisent en série ou en parallèle et sont étroitement couplés. Les blocs bleus représentent les processus gouvernant le relâchement sélectif et le transport des ions vers la surface du verre ou vers la solution, les blocs jaunes représentent les mécanismes d’altération de la matrice vitreuse . Les valeurs de vitesses sont données à titre indicatif et correspondent à celles mesurées pour le verre SON68 à 90 °C. Ce schéma est analogue à celui d’un circuit électrique. Dans le cas de mécanismes ayant lieu en parallèle, c’est la vitesse du mécanisme le plus rapide (plus petite résistance) qui contrôle la vitesse globale. Pour les mécanismes intervenant en série, c’est l’étape la plus lente qui domine. La capacité appelée « saturation de la solution » entraîne une forte atténuation de la voie correspondante quand la saturation est atteinte.
3.1 Hydratation du verre
L’hydratation du verre correspond à la diffusion de l’eau, dissociée ou non, dans le réseau vitreux. Ce mécanisme est étroitement associé au mécanisme d’interdiffusion et il est rarement étudié seul car les réactions chimiques associées à la pénétration de l’eau dans le verre sont rapides devant la diffusion .
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BIBLIOGRAPHIE
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(6) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
NORMES
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Caractérisation des déchets — Méthodologie pour la détermination du comportement à la lixiviation d’un déchet dans des conditions spécifiées - NF EN 12920+A1 - 2008
-
Énergie nucléaire — Test de durabilité chimique en mode Soxhlet — Application aux matrices vitrifiées des déchets radioactifs de haute activité - ISO 16797 - 2004
ANNEXES
Logiciels
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l’école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 https://chess.geosciences.mines-paristech.fr/
Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Service d’Etude des Matériaux et de l’Etanchéité, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
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