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RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres silicatés avec un focus particulier sur ceux développés pour le confinement des déchets nucléaires. Il détaille l’influence de différents paramètres clés, comme la température, le pH, les variations de composition du verre et de la solution, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques qui peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier l’altération des verres.
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Stéphane GIN : Directeur de recherche - Laboratoire d’Étude des Matériaux en Environnement complexe, CEA, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
En France, comme dans de nombreux autres pays, le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets radioactifs à vie longue. En effet, c’est un matériau amorphe qui peut incorporer de très nombreux éléments chimiques. Il est donc bien adapté pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d’étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C’est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années 1960, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l’irradiation et de l’altération par l’eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l’évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une solide connaissance des mécanismes d’altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la mesure de très faibles vitesses d’altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres silicatés, et en particulier celles des verres alumino-borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente la phénoménologie générale observée lors de l’altération aqueuse de ces matériaux, puis détaille les mécanismes en jeu en soulignant l’influence des différents paramètres (température, pH, composition des verres et des solutions altérantes). Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération qui, suivant les conditions, peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d’altération des verres ainsi que les principaux modèles.
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- Version archivée 1 de déc. 2014 par Isabelle RIBET, Nicole GODON
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6. Impact de la composition de la solution sur la cinétique d’altération du verre
Le pH ainsi que les ions en solution peuvent influencer les mécanismes d’altération des verres silicatés. Le pH affecte les mécanismes moléculaires de rupture et de reformation des liaisons, car la plupart des réactions chimiques impliquent la présence d’ions H+ ou OH–. Le pH influence également la spéciation des éléments en solution aqueuse, et donc les équilibres entre les phases solides et les espèces dissoutes.
Comme indiqué plus haut, la concentration en silice dissoute (Siaq) réduit par un effet d’affinité la vitesse de dissolution du verre. Cet effet, lié à la réversibilité de la dissolution de SiO2 dans l’eau (équation (1)), impacte l’ensemble du processus d’altération puisque, sauf pour des verres fortement dépolymérisés qui subissent principalement des échanges ioniques, les autres constituants du verre ne peuvent pas être libérés si les liaisons Si–O–Si ne sont pas rompues.
Il convient de noter que certains verres silicatés sont plus solubles que la silice amorphe (SiO2am). C’est par exemple le cas des verres riches en bore et en sodium, et pauvres en aluminium. En d’autres termes, malgré la saturation de la solution vis-à-vis de SiO2am, le verre continue à se dissoudre et à libérer de l’acide orthosilicique. Par conséquent, la solution devient fortement sursaturée jusqu’à atteindre le seuil où des particules de SiO2 précipitent. L’ajout d’une faible quantité d’aluminium à ces verres diminue leur solubilité apparente, ce qui modifie fortement les mécanismes de formation du gel lorsque les conditions de saturation en silice sont atteintes.
Certains éléments autres que la silice dissoute (Siaq) peuvent aussi influencer les mécanismes de rupture des liaisons ou la diffusivité de la couche passivante. Mais l’influence la plus importante des éléments exogènes concerne la nature des phases secondaires formées au cours de l’altération ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(6) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
NORMES
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Caractérisation des déchets — Méthodologie pour la détermination du comportement à la lixiviation d’un déchet dans des conditions spécifiées - NF EN 12920+A1 - 2008
-
Énergie nucléaire — Test de durabilité chimique en mode Soxhlet — Application aux matrices vitrifiées des déchets radioactifs de haute activité - ISO 16797 - 2004
ANNEXES
Logiciels
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l’école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 https://chess.geosciences.mines-paristech.fr/
Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres de recherche (liste non exhaustive)
Service d’Etude des Matériaux et de l’Etanchéité, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
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