La polymérisation radicalaire est utilisée pour produire une très grande variété de polymères (de commodité, techniques ou de spécialité), tant à l’échelle du laboratoire qu’à l’échelle industrielle. Dans un procédé de fabrication de polymère, le rôle du réacteur de polymérisation est essentiel puisque c’est lui qui est responsable des caractéristiques structurales des macromolécules produites et qu’il est très difficile de les modifier ultérieurement. Les polymères sont ainsi dénommés « produits de procédés » du fait du lien étroit existant entre leurs propriétés d’application et les conditions dans lesquelles ils sont produits. L’ingénieur doit donc aborder les questions habituelles du génie de la réaction chimique (conception, transposition, extrapolation, optimisation d’un réacteur de polymérisation) en intégrant toutes les conséquences de cette spécificité.
L’objectif de cet article est de faire le point des connaissances nécessaires tant en ce qui concerne la polymérisation radicalaire que la description des réacteurs, en se concentrant sur les procédés impliquant un milieu réactionnel monophasique (homogène). Il s’agit donc d’un état de l’art général. Les informations fournies doivent permettre au lecteur de développer une approche quantitative pertinente adaptée à des cas particuliers de réacteurs et de monomères. Les critères de performance d’un réacteur de polymérisation sont définis tant en quantité qu’en qualité du polymère produit à partir d’une description des caractéristiques structurales des macromolécules. Le schéma cinétique d’une polymérisation radicalaire en milieu monophasique est ensuite décrit en détail ainsi que les expressions des vitesses des processus élémentaires. Les approximations usuelles sont présentées et leur validité est discutée. La nécessité d’une connaissance précise des processus élémentaires se déroulant dans le réacteur est soulignée. La prise en compte du choix de réacteur sur le polymère produit est présentée en utilisant la méthode des moments, les modèles classiques de réacteurs idéaux, les bilans de matière (réactifs et macromolécules) et le bilan enthalpique sur le réacteur. L’extension à des réacteurs non idéaux est abordée. Enfin, l’analyse dimensionnelle d’un réacteur de polymérisation permet de dégager les paramètres importants pour l’extrapolation et la transposition des résultats.
