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RÉSUMÉ
L’oxydation des polymères hydrocarbonés résulte d’un processus radicalaire en chaîne. Des résolutions de tels schémas cinétiques peuvent être retenues en se limitant notamment à l’étude des faibles taux de transformation. Cet article décrit la modélisation cinétique de l’oxydation des polymères dans différents cas de figure : amorçage par décomposition unimoléculaire ou bimoléculaire des hydroperoxydes ou amorçage extrinsèque à vitesse constante, ce qui permet de couvrir une très large gamme de cas pratiques.
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Ludmila AUDOUIN : Maître de Conférences. Docteur ès sciences (ENSAM)
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Xavier COLIN : Maître de conférence. Docteur-Ingénieur (ENSAM)
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Bruno FAYOLLE : Maître de Conférences. Docteur-Ingénieur (ENSAM)
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Jacques VERDU : Professeur à l’École nationale supérieure d’arts et métiers (ENSAM) – Paris
INTRODUCTION
Ce dossier décrit la modélisation cinétique de l’oxydation des polymères dans différents cas de figure : amorçage par décomposition unimoléculaire ou bimoléculaire des hydroperoxydes ou amorçage extrinsèque à vitesse constante, ce qui permet de couvrir une très large gamme de cas pratiques.
Nous montrons qu’en considérant des domaines restreints de variation de la concentration d’oxygène, on peut trouver des solutions analytiques au schéma cinétique. La caractéristique de ces solutions est que les concentrations des espèces réactives s’expriment toujours sous la forme de loi puissance de la concentration de O2 . Les vitesses des processus élémentaires s’expriment donc elles aussi sous forme de loi puissance de C. Dans le cas de l’amorçage extrinsèque, on peut, par ailleurs, aussi exprimer les vitesses sous forme de loi puissance de la vitesse d’amorçage r i .
Nous avons déterminé les valeurs des exposants de ces lois puissance :
où C est la concentration en oxygène et r la vitesse d’une réaction élémentaire.
En confrontant les valeurs expérimentales de m et/ou n avec les valeurs théoriques, les praticiens devraient obtenir des éléments intéressants d’identification des mécanismes de vieillissement.
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5. Comment reconnaître le mode d’amorçage ?
La procédure d’analyse cinétique débute par l’identification du mode d’amorçage. Les différences entre les trois modes d’amorçage ci-dessus 1 sont illustrées (figure 2).
L’amorçage extrinsèque à vitesse constante conduit à une vitesse d’oxydation constante quelles que soient les espèces étudiées (hydroperoxydes, produits stables d’oxydation).
L’amorçage par décomposition des POOH conduit à une cinétique autoaccélérée.
L’autoaccélération est progressive dans le cas de la décomposition unimoléculaire, plus brutale, à la fin de la période d’induction, dans le cas de la décomposition bimoléculaire.
Pour les différencier de façon plus rigoureuse, on peut utiliser la dérivée seconde de l’avancement par rapport au temps .
Elle est maximale au début de l’exposition dans le cas unimoléculaire et vers la fin de la période d’induction dans le cas bimoléculaire.
En pratique, on peut observer les différents cas de figure dans les conditions d’exposition suivantes.
-
Amorçage extrinsèque
• Irradiation par rayonnements ionisants à relativement haut débit de dose (typiquement I > 10– 4 Gy · s–1) ;
• Vieillissement thermique à très haute température ;
• Vieillissement thermique en présence d’amorceurs radicalaires.
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Amorçage unimoléculaire
• Photooxydation amorcée...
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BIBLIOGRAPHIE
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(2) - AUDOUIN (L.), ACHIMSKY (L.), VERDU (J.) - Kinetic modelling of low temperature oxidation of hydrocarbon polymers. - Dans Handbook of polymer degradation, 2e éd., édité par S.H. Hamid, New York Marcel Dekker, p. 734 (2000).
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(3) - RINCON RUBIO (L.), FAYOLLE (B.), AUDOUIN (L.), VERDU (J.) - * - Polym. Deg. Stab. 74, p. 177-188 (2001).
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(4) - RINCON-RUBIO (L.M.), COLIN (X.), AUDOUIN (L.), VERDU (J.) - * - Rubber Chem. & Techn., 76 (2), p. 460-482 (2003).
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(6) - BLAKEY (I.), GEORGE (G.A.) - * - Macromolecules 34 (6), p. 1873-1880 (2001).
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