Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
Cet article présente les mécanismes d’altération par l’eau de verres borosilicatés, il détaille l’influence des différents paramètres, comme la température, le pH, les variations de composition des verres et des solutions altérantes, sur ces mécanismes et explique comment la compétition entre les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération différentes dépendant de la chimie et des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour quantifier les cinétiques d’altération des verres.
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This article presents the mechanisms of alteration of borosilicate glasses by water, shows the influence of parameters like temperature, pH, glass composition and leachate composition and explains how the competition between these mechanisms leads to alteration kinetics depending on the chemistry of the system and on leachate renewal. Experimental methods useful to quantify these glass alteration kinetics are also presented.
Auteur(s)
-
Isabelle RIBET : Ingénieur général des Mines, docteur en sciences - Chef du projet Comportement à Long Terme des verres, Département d'étude du Traitement et du Conditionnement des Déchets, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
-
Nicole GODON : Docteur en sciences de la terre - Chercheur au Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
INTRODUCTION
Le verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des déchets de haute activité à vie longue. En effet, c'est un matériau amorphe qui peut incorporer dans une matrice homogène de très nombreux éléments chimiques avec des stœchiométries très variables, ce qui est en particulier le cas pour les solutions de produits de fission issues du traitement des combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d'étapes ni de transferts de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stockage. C'est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les années soixante, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l'irradiation et de l'altération par l'eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quantifier l'évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une bonne connaissance des mécanismes d'altération de ces verres malgré la difficulté inhérente à la quantification expérimentale de très faibles vitesses d'altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres, et en particulier les verres borosilicatés dont la composition est adaptée au conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente donc la phénoménologie générale observée lors de l'altération à long terme de verres borosilicatés par des eaux naturelles, puis détaille les mécanismes d'altération par l'eau de ces verres en soulignant l'influence des différents paramètres (température, pH, variations de composition des verres et des solutions altérantes) sur ces mécanismes. Il explique enfin comment la compétition entre les divers mécanismes d'altération conduit à des cinétiques d'altération différentes et représentatives des taux de renouvellement des solutions. Sont également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caractériser les mécanismes et quantifier les cinétiques d'altération des verres.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
glass | leaching | environment | nuclear
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Phénoménologie générale de l'altération des verres par l'eau1. Caractéristiques des verres borosilicatés
1.1 État vitreux
Le terme de « verre » s'applique aux composés ayant la propriété de pouvoir former, après fusion, un solide non cristallin qui conserve le désordre structural du liquide : le matériau est donc dans un état thermodynamiquement métastable que l'on appelle « état vitreux » . Il en découle deux notions : le verre fondu doit avoir un comportement visqueux et la vitesse de refroidissement du liquide doit être suffisamment élevée pour « figer » le liquide sans laisser au matériau le temps de se réarranger et donc de cristalliser. Le verre est ainsi considéré comme un liquide surfondu figé. Le passage de l'état liquide à l'état solide se produit à la température de transition vitreuse Tg, température liée essentiellement à la composition du verre.
HAUT DE PAGE1.2 Rôle structural des éléments chimiques dans le verre
De façon générale, les éléments entrant dans la composition d'un verre sont répartis suivant trois catégories (formateurs, modificateurs et intermédiaires), selon des critères tels que le nombre de coordination, les forces de liaison ou l'électronégativité par rapport à l'oxygène :
-
les cations formateurs de réseau forment des liaisons partiellement covalentes avec les atomes d'oxygène, ils constituent entre eux un réseau polymérique et peuvent à eux seuls former un verre (par exemple : le silicium pour les verres silicatés constitués de tétraèdres de SiO4) ;
-
les cations modificateurs de réseau ne peuvent former un verre à eux seuls. Ils sont placés en insertion dans le réseau. Ils créent des ruptures de chaînes et induisent une dépolymérisation du réseau. Ce sont en général des alcalins ou des alcalino-terreux. Ils ont des rayons ioniques et des nombres de coordination plus grands que les ions formateurs....
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Caractéristiques des verres borosilicatés
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ZARZYCKI (J.) - Les verres et l'état vitreux. - Masson, Paris (1982).
-
(2) - GRAMBOW (B.) - Nuclear waste glasses – How durable ?, Elements 2. - p. 357-364 (2006).
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(3) - BUNKER (B.C.), ARNOLD (G.W.), DAY (D.E.), BRAY (P.J.) - The effect of molecular structure on borosilicate glass leaching. - Journal of Non-Crystalline Solids, 87, p. 226-253 (1986).
-
(4) - FERRAND (K.), ABDELOUAS (A.), GRAMBOW (B.) - Water diffusion in the simulated french nuclear waste glass SON 68 contacting silica rich solutions : experimental and modeling. - Journal of Nuclear Materials, 355, p. 54-67 (2006).
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(5) - OJOVAN (M.I.), PANKOV (A.), LEE (W.E.) - The ion exchange phase in corrosion of nuclear waste glasses. - Journal of Nuclear Materials, 358, p. 57-68 (2006).
-
(6) - McGRAIL (B.P.), ICENHOWER (J.P.), SHUH (D.K.), LIU (P.), DARAB (J.G.), BAER...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Logiciels CHESS et HYTEC (code géochimie – transport), développé par l'école des mines de Paris, J. van der Lee, L. De Windt, V. Lagneau, P. Goblet, Comput. Geosci., 29 (2003), p. 265 à 275 http://www.hr.geosciences.ensmp.fr/modelisation/hytec
HAUT DE PAGE
GDR Verre http://www.gdrverres.univ-lille1.fr/
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AFNOR X30-407 – ENV 12920 - 10-06 - Methodology for the determination of the leaching behaviour of waste under specified conditions - -
AFNOR NF M 60-313 [NF M 60-313] - 12-06 - Technologie du cycle du combustible nucléaire déchets-test de durabilité chimique en mode Soxhlet. Application aux matériaux issus des procédés de vitrification - -
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