Courbes voltampérométriques réalisées avec diverses géométries d’électrode
Voltampérométrie. Perfectionnement des techniques

2.1 Voltampérométrie en couche mince

La voltampérométrie en couche mince est apparue en 1961, son principe et ses applications ont donné lieu à plusieurs mises au point successives (voir par exemple une des plus récentes ) et nous ne développerons ici que quelques aspects de sa mise en œuvre.

Le principe de cette technique consiste à isoler à la surface de l’électrode de travail une très faible quantité de l’espèce électroactive qui participera totalement à la réaction électrochimique. Contrairement aux méthodes classiques où les transformations électrochimiques ne modifient pas sensiblement la composition de la solution étudiée (microélectrolyse), la totalité du réactif contenu dans la couche mince est électrolysée au cours du tracé d’une courbe.

Le principe d’une cellule électrochimique en couche mince est représenté sur la figure 8. La cellule comporte deux faces parallèles, distantes de 2 à 100 µm ; l’une est fixe, l’autre solidaire d’une vis micrométrique qui permet de faire varier le volume V de la couche mince de façon continue, et de régler avec précision son épaisseur ε. Le centre d’une ou des deux faces de la cellule est constitué d’un disque métallique servant d’électrode indicatrice, dont le rayon est environ 100 fois plus grand que ε. La plupart des techniques électrochimiques sont applicables à la couche mince, en particulier la chronopotentiométrie, les électrolyses à potentiel contrôlé et la voltampérométrie dont nous allons développer brièvement le principe de l’obtention des courbes I = f (E ).

Dans le cas d’une réaction de transfert électronique simple et rapide : Red → Ox + ne^–, les concentrations et ...