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RÉSUMÉ
Le domaine des réactions multicomposants procédant par voie ionique ou organométallique a connu récemment un développement remarquable. Cet article met en lumière quelques unes des avancées les plus notables dans le domaine des réactions multicomposants radicalaires et radicalaires-ioniques. Une attention particulière a été apportée aux mécanismes des différentes réactions étudiées et leur apport dans le contexte d’une chimie durable. Les méthodes dites « sans étain » sont ainsi discutées, représentant l’essentiel des stratégies développées ces dernières années. L’importance des « briques élémentaires » est particulièrement mis en exergue, ainsi que le rôle joué par les dérivés sulfonylés dans les processus « sans étain ». La réduction ultérieure des espèces radicalaires à l’aide de métaux non toxiques, tel que le zinc, ouvre également une porte vers des processus dits radicalaires-ioniques croisés. Enfin, il était utile de souligner le développement récent de processus radicalaires dits séquentiels où la réaction radicalaire précède ou suit un processus multicomposants, contribuant ainsi, en une seule opération, à l’augmentation de la complexité moléculaire.
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Yannick LANDAIS : Professeur de chimie organique de l'université de Bordeaux
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Guy ROUQUET : Doctorant de l'université de Bordeaux
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Laurent HUET : Doctorant de l'université de Bordeaux
INTRODUCTION
Les réactions multicomposants (RMC) révèlent une histoire ancienne qui remonte au début du siècle dernier avec l'avènement de la réaction de Mannich. D'autres développements remarquables, tels que la synthèse à 3 composants de la tropinone par Robinson, méritent également d'être cités dans ce contexte. Plus récemment, les réactions 4 composants de Ugi et Passerini ont particulièrement attiré l'attention, permettant l'accès à d'importantes bibliothèques de molécules. Cependant, c'est l'automatisation des procédés et la synthèse parallèle qui ont permis les développements les plus significatifs des réactions multicomposants au cours des vingt dernières années. L'industrie pharmaceutique a joué un rôle prédominant dans ce sens, la préparation de milliers de nouvelles molécules associée au criblage haut-débit offrant des perspectives nouvelles dans la quête de nouveaux agents thérapeutiques. Un nombre croissant de nouvelles transformations est désormais basé sur la stratégie dite « multicomposant », donnant accès à de nouvelles architectures moléculaires. La RMC symbolise une forme de « Graal » pour le chimiste organicien, étant considérée comme le processus optimal en termes de synthèse convergente, parfaitement en phase avec les concepts d'économie d'étapes et d'atomes, clés de voûte de la chimie dite « verte ». Alors que de nombreuses réactions multicomposants sont basées sur des processus ioniques et/ou organométalliques, peu font appel à des réactions radicalaires. Ce chapitre est destiné à rassembler, bien que de manière non exhaustive, les différentes réactions multicomposants basées sur des processus radicalaires, et faisant appel à des procédés respectueux de l'environnement. On décrira en particulier les diverses méthodes permettant d'assembler trois, quatre fragments, voire plus, dans des procédés dits « en un seul pot » à l'aide de transformations radicalaires ou associant des processus radicalaires et ioniques, ou radicalaires et organométalliques. Une attention particulière sera apportée aux processus « sans étain », un domaine en constante évolution en raison de la toxicité avérée des dérivés carbonés de l'étain.
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1. Effets polaires – Échelles d'électrophilie et de nucléophilie radicalaires
Le développement des réactions radicalaires en cascade a donné lieu à quelques réalisations remarquables, notamment dans le domaine de la synthèse totale de produits naturels, mais leur utilisation est souvent compromise par la préparation longue et fastidieuse des précurseurs . À l'opposé, les RMC radicalaires sont des processus convergents conduisant à des molécules complexes à partir de précurseurs simples. La conception d'une RMC, qu'elle soit radicalaire ou non, induit cependant des difficultés, et notamment la formation potentielle de nombreux sous-produits. La chimiosélectivité de chaque étape élémentaire est donc un paramètre essentiel qu'il convient de contrôler. La chimie radicalaire moderne est cependant basée sur l'utilisation de données cinétiques et thermodynamiques accumulées à partir des années 70, qui rendent plus aisées la prédiction des réactivités des espèces mises en présence et ainsi la mise au point des RMC radicalaires. À partir de la connaissance de la réactivité de l'espèce radicalaire générée, il est ainsi possible de prévoir une suite d'évènements et ainsi d'influer sur le cours de la RMC. Ces dernières sont généralement classées en fonction du nombre de réactifs mis en jeu. La description d'un processus radicalaire suit donc généralement la nomenclature suivante : 3-RC, 4-RC et 5-RC, laquelle se réfère respectivement à des réactions à 3, 4 et 5 composants. Afin de prévoir le comportement d'une espèce radicalaire et des radicaux générés dans la suite du processus multicomposant, il est utile d'évaluer la nature d'un radical, notamment sa polarité. La 1 rassemble les différentes espèces radicalaires qui seront décrites dans la suite du chapitre, avec un classement basé sur la polarité des radicaux ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(2) - Pour une discussion récente à propos des échelles de nucléophilie et d'électrophilie des radicaux, voir : DEVLEESCHOUWER (F.), VANSPEYBROECK (V.), WAROQUIER (M.), GEERLINGS (P.), DEPROFT (F.) - Org. Lett. - , 9, p. 2721-2724 (2007).
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(6) - RENAUD (P.), OLLIVIER (C.), PANCHAUD (P.) - Angew....
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