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Auteur(s)
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Bernard CATOIRE : Ingénieur de recherche - Docteur en chimie macromoléculaire - Responsable de la spectroscopie RPE, ENSAM, Paris
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Lire l’articleINTRODUCTION
Cet article se propose de donner un aperçu non exhaustif sur l’apport de la résonance paramagnétique électronique (RPE) à l’étude des polymères. Parmi les applications, citons l’étude des processus de polymérisation, de dégradation, de stabilisation et d’ennoblissement . À la suite des travaux de McConnel , l’emploi de sondes radicalaires nitroxydes a ouvert de nouveaux domaines d’utilisation. Ces sondes ont permis d’obtenir des informations sur les micro-structures des polymères et la viscosité locale des milieux dans lesquels elles se trouvent incorporées .
La RPE, en raison de sa spécificité et de sa grande sensibilité (10 −9 mol/L), permet une détection directe des radicaux libres . Un radical libre est une molécule ou une fraction de molécule comportant une couche électronique externe incomplète, autrement dit une liaison insatisfaite. La mise sur le marché de spectromètres commerciaux en a fait un outil de choix d’une recherche tant fondamentale qu’appliquée.
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3. Sondes et marqueurs paramagnétiques (spin probe, spin label )
La technique des sondes paramagnétiques consiste à incorporer, dans les zones accessibles des polymères (zones amorphes), des sondes paramagnétiques et à analyser, en spectroscopie RPE, leurs interactions avec le polymère en relation étroite avec la structure . Elle est fondée sur les propriétés remarquables des radicaux nitroxydes.
Cette technique, très utilisée en biologie, a été mise à profit pour étudier les polymères et obtenir des informations sur :
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le niveau de pénétration et la répartition des adjuvants dans la structure des polymères ;
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les variations de structure morphologique à la suite de traitements divers (chaleur, humidité relative, etc.) ;
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l’étude de la dynamique des chaînes moléculaires aussi bien en solution qu’à l’état solide.
Les molécules nitroxydes sont très stables et d’une grande inertie chimique. Ces radicaux sont très sensibles à leur environnement et donnent des renseignements sur les microstructures locales des matériaux dans lesquels elles sont incorporées. En effet, les différences de mobilité du radical sonde vont refléter, par la courbe d’absorption de la molécule nitroxyde, la viscosité du milieu.
Pour illustrer cela, on a représenté sur la figure 12, les courbes du radical 2-2-5-5-tétraméthyl-1-oxy-3-pyrroline-3-carboxamide dans des milieux de viscosité variable.
La courbe a est celle d’une molécule nitroxyde dissoute dans un milieu de faible viscosité où elle a une grande liberté de mouvement (temps de corrélation τ c < 10−9 s ; τ c est défini un peu plus loin). Le spectre est isotrope et présente 3 raies fines d’égale intensité d’environ 30 G de largeur globale. Le spectre c est très anisotrope. C’est celui que l’on observe lorsque...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - McCONNEL, al - Polymer and chemistry of spins labeles quarlerly review of biophysics - 3, 1, p. 91 196 (1970).
-
(2) - INOUE (T.), CICERONE (M.T.), EDIGER (M.) - * - Macromolecules, 28, 3 425 (1995).
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(3) - SHIMADA (S.), KITAHARA (T.), KASHIWABARA (H.) - * - Polymer, 21, 1 304 (1980).
-
(4) - CHACHATY (C.) - Spectroscopie par RPE - , Techniques de l’Ingénieur, fiche 2 883 (1984).
-
(5) - CHACHATY (C.) - Spectromètre par RPE, RPE pulsée et RPE à très haut champ - , Techniques de l’Ingénieur P 2 885 (1999).
-
(6) - AYSCOUGH (P.B.) - Electron spin resonance in chemistry - , Methuen & Co Ltd (1967).
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