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Auteur(s)
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Guy-Marie CÔME : Professeur à l’Université Henri Poincaré — Nancy I - Directeur de Recherche au Département de Chimie Physique des Réactions, associé au Centre National de la Recherche Scientifique, à l’Institut Polytechnique de Lorraine (ENSIC) et à l’Université Henri-Poincaré — Nancy I
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Lire l’articleINTRODUCTION
Dans le fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale a été présentée une approche purement expérimentale de la modélisation cinétique.
La capacité prédictive de cette méthodologie est toutefois réduite et les aptitudes à l’extrapolation et à la transposition sont moins fortes que celles de modèles fondés sur les théories de la cinétique chimique.
Le présent fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale décrit l’approche mécanistique de la modélisation cinétique.
Après un rappel des principales formules de thermodynamique nécessaires pour aborder la théorie de l’état de transition, celle-ci est appliquée aux réactions élémentaires qui se déroulent en phase gazeuse et en phase liquide, ainsi qu’aux réactions élémentaires en catalyse hétérogène. Les principales corrélations entre grandeurs cinétiques de réactions élémentaires et grandeurs thermodynamiques des réactions ou paramètres structuraux des réactifs sont mentionnées.
Les méthodes d’obtention d’un mécanisme réactionnel, c’est-à-dire la façon dont on décompose une réaction globale en un ensemble de réactions élémentaires, sont alors décrites. On explicite ensuite sur des exemples la technique de calcul quasi stationnaire de lois cinétiques à partir de mécanismes réactionnels. C’est par généralisation des lois théoriques ainsi obtenues que les lois cinétiques empiriques proposées dans le fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale ont été établies.
Lorsque les connaissances cinétiques expérimentales et théoriques sur les réactions élémentaires sont importantes, ce qui est le cas pour les réactions en phase gazeuse, il devient nécessaire de recourir à l’ordinateur pour créer les modèles réactionnels et pour les simuler. La cinétique informatique a ainsi acquis droit de cité dans des domaines aussi variés que la combustion dans les moteurs, la conception ou l’optimisation de procédés industriels, la chimie troposphérique et stratosphérique, la déposition de solides à partir de gaz.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de déc. 1980 par Guy-Marie CÔME, Michel NICLAUSE
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4. Cinétique informatique
Un panorama des applications de l’informatique à la cinétique chimique a été dressé par l’auteur en 1983 [12]. Une dizaine d’années plus tard, les anciens logiciels ont été améliorés et généralisés ; de nouveaux logiciels sont apparus, en particulier dans le domaine de l’intelligence artificielle, et de puissantes méthodes mathématiques ont été adaptées à la cinétique [32]. Il faut dire que ces progrès touchent pour l’instant essentiellement les réactions radicalaires en phase gazeuse, mais une extension à la catalyse hétérogène et aux réactions hétérogènes (dépôt de solides à partir de gaz par exemple) commence à poindre.
Le traitement informatique d’un problème cinétique comporte quatre phases principales :
-
création d’un modèle détaillé de la réaction ;
-
réduction éventuelle du modèle pour diminuer les temps de calcul ;
-
simulation du modèle détaillé ou du modèle réduit, dans les conditions opératoires de l’étude ;
-
identification du modèle cinétique par confrontation aux résultats expérimentaux.
Pour illustrer cette approche, nous présenterons quelques indications sur des logiciels mis au point en vue de simuler les réactions de pyrolyse, d’oxydation et de combustion en phase gazeuse de substances organiques.
4.1 Élaboration d’un modèle détaillé de réaction
Un modèle détaillé de réaction comporte trois éléments essentiels :
-
une liste de réactions ;
-
les...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - ALBERTY (R.A.) - Physical Chemistry. - 7e éd., Wiley (1987).
-
(2) - BAMFORD (C. H.), TIPPER (C. F. H.), COMPTON (R. G.) - Comprehensive chemical kinetics. - Elsevier, 33 volumes parus, (1994).
-
(3) - BARIN (I.) - Thermochemical data of pure substances. Partie I (Ag-Kr), Partie II (La-Zr) - VCH (1993).
-
(4) - BENSON (S. W.) - Thermochemical kinetics. - 2e édition, Wiley (1976).
-
(5) - BLOCH-MICHEL (V.) - Logiciel d’estimation de paramètres cinétiques de processus élémentaires en phase gazeuse. - Thèse, Nancy (1995).
-
(6) - BOUDART (M.) - Kinetics of chemical processes. - Prentice Hall (1968).
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