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Auteur(s)
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Guy-Marie CÔME : Professeur à l’Université Henri Poincaré — Nancy I - Directeur de Recherche au Département de Chimie Physique des Réactions, associé au Centre National de la Recherche Scientifique, à l’Institut Polytechnique de Lorraine (ENSIC) et à l’Université Henri-Poincaré — Nancy I
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Lire l’articleINTRODUCTION
Dans le fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale a été présentée une approche purement expérimentale de la modélisation cinétique.
La capacité prédictive de cette méthodologie est toutefois réduite et les aptitudes à l’extrapolation et à la transposition sont moins fortes que celles de modèles fondés sur les théories de la cinétique chimique.
Le présent fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale décrit l’approche mécanistique de la modélisation cinétique.
Après un rappel des principales formules de thermodynamique nécessaires pour aborder la théorie de l’état de transition, celle-ci est appliquée aux réactions élémentaires qui se déroulent en phase gazeuse et en phase liquide, ainsi qu’aux réactions élémentaires en catalyse hétérogène. Les principales corrélations entre grandeurs cinétiques de réactions élémentaires et grandeurs thermodynamiques des réactions ou paramètres structuraux des réactifs sont mentionnées.
Les méthodes d’obtention d’un mécanisme réactionnel, c’est-à-dire la façon dont on décompose une réaction globale en un ensemble de réactions élémentaires, sont alors décrites. On explicite ensuite sur des exemples la technique de calcul quasi stationnaire de lois cinétiques à partir de mécanismes réactionnels. C’est par généralisation des lois théoriques ainsi obtenues que les lois cinétiques empiriques proposées dans le fascicule Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale ont été établies.
Lorsque les connaissances cinétiques expérimentales et théoriques sur les réactions élémentaires sont importantes, ce qui est le cas pour les réactions en phase gazeuse, il devient nécessaire de recourir à l’ordinateur pour créer les modèles réactionnels et pour les simuler. La cinétique informatique a ainsi acquis droit de cité dans des domaines aussi variés que la combustion dans les moteurs, la conception ou l’optimisation de procédés industriels, la chimie troposphérique et stratosphérique, la déposition de solides à partir de gaz.
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- Version archivée 1 de déc. 1980 par Guy-Marie CÔME, Michel NICLAUSE
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2. Réactions élémentaires
L’article Cinétique chimique générale- Cinétique expérimentale a donné une définition du concept de réaction élémentaire et assigné quatre objectifs à la théorie et à l’expérience :
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identifier les facteurs cinétiques qui influent sur la vitesse d’une réaction élémentaire ;
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établir la forme mathématique des lois cinétiques ;
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estimer des ordres de grandeur des paramètres qui figurent dans ces lois ;
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fournir des corrélations entre grandeurs cinétiques et grandeurs thermodynamiques ou paramètres structuraux.
Trois approches principales peuvent être envisagées pour atteindre ces objectifs.
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La dynamique chimique moléculaire traite des mouvements intermoléculaires et intramoléculaires qui se produisent lors d’une réaction élémentaire, en prenant en compte les états quantiques des réactifs et des produits.
D’un point de vue expérimental, on produit des espèces réactives dans des états vibrationnels, rotationnels et électroniques bien définis, et l’on mesure les mêmes caractéristiques sur les produits de la réaction.
L’interprétation des résultats est faite sur la base de calculs de dynamique moléculaire, commençant par l’établissement d’une surface d’énergie potentielle, soit par les méthodes de la mécanique classique, soit par celles de la chimie quantique (qui prennent en compte, à la différence des précédentes, des règles de restriction relatives aux trajectoires sur la surface d’énergie potentielle et la possibilité d’un effet tunnel).
La dynamique chimique moléculaire jette un éclairage important sur de nombreux aspects des réactions élémentaires mais, de l’aveu même des prix Nobel 1986 (Herschbach, Lee et Polanyi), n’est pas encore une science...
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Réactions élémentaires
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - ALBERTY (R.A.) - Physical Chemistry. - 7e éd., Wiley (1987).
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(2) - BAMFORD (C. H.), TIPPER (C. F. H.), COMPTON (R. G.) - Comprehensive chemical kinetics. - Elsevier, 33 volumes parus, (1994).
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(3) - BARIN (I.) - Thermochemical data of pure substances. Partie I (Ag-Kr), Partie II (La-Zr) - VCH (1993).
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(4) - BENSON (S. W.) - Thermochemical kinetics. - 2e édition, Wiley (1976).
-
(5) - BLOCH-MICHEL (V.) - Logiciel d’estimation de paramètres cinétiques de processus élémentaires en phase gazeuse. - Thèse, Nancy (1995).
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(6) - BOUDART (M.) - Kinetics of chemical processes. - Prentice Hall (1968).
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